Колебания в молекуле симметричные

Все колебания в молекуле можно разделить на два типа — валентные и деформационные. Колебания, которые происходят вдоль оси связи двух атомов без изменения угла между ними, называются валентными (V, у). Колебания, связанные с изменением валентных углов (при этом длины связей практически не меняются), называются деформационными (б). Валентные колебания бывают симметричными (Vi) и асимметричными ( д ), а деформационные — ножничными, веерными, крутильными и маятниковыми (рис. 34). Однако разделение на валентные и деформационные колебания условно оно возможно только для линейных молекул (например, ацетилена Н—С=С—И . [c.138]

Снять спектр поглощения метана, подобно съемке спектра полистирола. 7. Проанализировать полученный спектр, отнести полосы поглощения к деформационному симметричному и асимметричному колебаниям, помня, что должны наблюдаться Р- и / -ветви, которые могут быть не разрешены на отдельные полосы поглощения. 8. Определить деления шкалы длин волн для С-ветвей, соответствующих деформационным колебаниям молекулы метана. 9. Определить волновые числа основных полос поглощения деформационных колебаний, пользуясь дисперсионной кривой. 10. Построить дисперсионную кривую прибора ПСП-12 с призмой как это описано на стр. 47 п.п. 16—22. Начальное деление шкалы длин волн 12,80, скорость записи спектра 3. Зеркальную заслонку открыть, когда на шкале будет деление 13,00. Конечное деление шкалы 15,00. 11. Сопоставить спектр полистирола со спектром, изображенным на рис. 31,6, определить деления шкалы длин волн для каждого максимума и построить дисперсионную кривую. 12. Установить газовую кювету, заполненную метаном перед входной щелью прибора и снять спектр поглощения метана подобно съемке спектра полистирола. Если окажется поглощение, близкое к 100%, то определить деление шкалы длин волн, соответствующее участку спектра с максимальным поглощением, установить это деление на шкале. Частично разбавить метан в газовой кювете воздухом при помощи резиновой груши, наблюдая за движением стрелки записывающего приспособления. Она должна сместиться примерно на 20 делений. 13. Повторить съемку спектра метана при тех же условиях. 14. Определить волновое число полосы поглощения (С -ветви), соответствующей асимметричному колебанию метана, пользуясь дисперсионной кривой. 15. Определить среднее значение Дсо в Р-ветви вращательно-колебательного спектра метана, пользуясь дисперсионной кривой. 16. Рассчитать момент инерции молекулы метана "по уравнению (1,39). 17. Определить межатомное расстояние С—Н, исходя из того, что молекула метана имеет тетраэдрическую структуру и угол Н—С—Н составляет 109°28. 18. Сопоставить полученное значение волнового числа колебания и межатомное расстояние с табличными данными. [c.63]

Хорошим дополнением к ИК-сиектрам являются спектры комбинационного рассеяния (КР), характеризующие не поглощение, а рассеяние веществом направленного на него света. Спектры КР заключают в себе информацию о симметричных валентных колебаниях в симметричных молекулах (например в этилене, циклогексене и др.), которые не находят отражения в ИК-снектрах. В последних фиксируются лишь по- [c.230]

Нормальные колебания молекулы СОг схематически изображены на рис. 7.10. Так, колебание VI — симметричное валентное, ему соответствует полоса в спектре при 1340 см . Два колебания гг характеризуются одинаковыми значениями энергии, т. е. являются вырожденными. Им отвечает одна полоса в ИК-спектре при 667 см и обертон 2v2 при 1334 см . Однако обертоны 2уг и VI настолько [c.167]

Спектры КР и ИК особенно явно различаются у органических молекул симметричной структуры. Так, спектры диметилдисульфида СНз—5—8—СНз (рис. 2.1) на первый взгляд производят впечатление спектров разных соединений. Однако более внимательное их сопоставление показывает, что наборы основных частот колебаний здесь одинаковы, контуры же спектрограмм отличаются вследствие весьма значительного различия относительных интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре и линий спектра КР. Наиболее сильные полосы поглощения в области отпечатков пальцев ИК-спектра принадлежат внутренним и внешним деформационным колебаниям групп СНз (1420—1430, 1305 и 955 см ), которые [c.35]

В колебательно-вращательном спектре поглощения многоатомных молекул наблюдаются Р-, Q- и. / -ветви. Это позволяет определить непосредственным измерением волновые числа основных полос поглощения валентного асимметричного, деформационных-асимметричного и симметричного колебаний. Волновое число симметричного валентного колебания молекул метана не может быть [c.73]

Определить значения волновых чисел всех колебаний молекул СН4 (см. с. 73). По волновым числам полос поглощения валентного асимметричного и деформационных симметричного и асимметричного колебаний, а также волновому числу симметричного валентного колебания, определенного по спектру комбинационного рассеяния, 2916,5 см , принимая, что л е<1, рассчитать 0 для всех колебаний молекулы метана по (1.90). Рассчитать в/Т при 298 К и заданной температуре. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти [c.74]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

Если же колебания атомов водорода происходят в противоположных направлениях (б), то после операции вращения эти направления изменяются. Относительно оси симметрии колебание первого типа является симметричным, а колебание второго тип а—антисимметричным. Все колебания молекулы не изменяющиеся при проведении операций симметрии, относятся к полносимметричным колебаниям [40, 41, 44 [c.223]

Вышеприведенные примеры антисимметрии требуют для их понимания по крайней мере такого же чувства абстракции, какое необходимо для применения этого понятия в химии. Симметричное и антисимметричное поведение орбиталей, описывающих электронное строение, и векторов, описывающих колебания молекул, возможно, будет легче воспринять после таких примеров, носящих развлекательный характер. Однако, прежде чем перейти к этому, приведем еще некоторые сведения [c.215]

Расшифровка инфракрасных спектров двухатомных молекул не составляет особого труда, но полосы поглощения более сложных соединений уже не удается отнести к колебаниям определенных химических связей. В этом случае говорят об основных (нормальных) колебаниях молекулы. Основными называют такие колебания, при которых положение центра тяжести молекулы не меняется. Для молекулы из п атомов число таких колебаний равно Зл—6. Хотя при этом нередко преобладает колебание какой-то одной связи, возможно синхронное движение многих атомов. При описании основных колебаний молекулы пользуются такими терминами, как растяжение, изгиб (в плоскости или с выходом из плоскости), кручение и деформация. Все Зл—6 полос в инфракрасном спектре наблюдаются довольно редко. Объясняется это отчасти тем, что некоторые колебания не сопровождаются изменением дипольного момента (например, симметричное растяжение линейной молекулы СО2). Другие же полосы оказываются попросту слишком слабыми, чтобы их можно было четко зарегистрировать. [c.10]

Из Трех нормальных колебаний молекулы СО2 симметричное валентное неактивно в инфракрасной области спектра, а другие —активны. Так как молекула СО2 симметрична в равновесном состоянии, она не имеет дипольного момента, и симметричное валентное колебание не вызывает дипольного момента. Антисимметричное колебание вызывает дипольный момент. [c.475]

Наиболее вероятной представляется интерпретация спектра воды, согласно которой полосы в области 3000— 4000 отнесены к валентным симметричным (уО н асимметричным уг) колебаниям молекулы воды и обертону деформационного колебания (2уг), усиленному по интенсивности за счет резонанса Ферми. Такое отнесение полос подтверждается поляризационными данными и данными по температурной зависимости интенсивности [34]. То обстоятельство, что в спектре льда, кото- [c.13]

В области основных частот валентных колебаний ОН-групп воды наблюдается несколько полос поглощения, главные из них — 3520 и 3580 см — приписывают симметричным и асимметричным колебаниям молекул воды в ассоциатах вода — растворитель, широкую полосу 3428 см.- — поглощению жидкой воды. Наряду с перечисленными наблюдается еще ряд полос, однако интерпретация многих из них до сих шор еще не однозначна. [c.44]

Изучению состояния воды, находящейся в растворах, посвящено много работ. При этом наибольщее внимание уделено изучению состояния воды, растворенной в полярных растворителях, нежели в растворителях неполярных. Равновесные концентрации воды, растворенной в неполярных растворителях, на несколько порядков ниже, чем в полярных, что, естественно, существенно затрудняет постановку эксперимента. Больше других изучены ИК-спектры растворенной в четыреххлористом углероде воды [40, 132, 158—160]. На участке спектра 4000—3000 сл , соответствующего валентным колебаниям ОН-групп молекул воды, наблюдаются две четко выраженные и интенсивные полосы поглощения с максимумами 3614 н 3705 см К Указанные полосы принадлежат симметричным и асимметричным колебаниям молекул воды, растворенной в ССЦ. [c.47]

Полученную аномалию в поведении коэффициента поглощения полосы симметричных колебаний молекулы [c.47]

Мы попытались более тщательно изучить состояние воды в четыреххлористом углероде и в других неполярных растворителях, таких, как н-гексан, циклогексан, хлороформ, толуол и нитрометан. Исследовались ИК-спект-ры осушенных цеолитами соединений и их водные растворы. Инфракрасные спектры поглощения показывают, что кроме описанных в литературе двух полос поглощения [37, 41, 99, 126, 140, 162, 163], отнесенных к симметричным и асимметричным колебаниям молекул воды [37, 42], наблюдаются еще две полосы (3800 и 3550 JИ ), о природе которых отсутствуют какие-либо данные (рис. 23). [c.50]

Аналогично можно приписать наблюдаемые полосы воды в ИК-спектрах сульфатов, фосфатов, карбонатов и т. д. симметричным и асимметричным колебаниям молекулы воды. [c.60]

Однако при некоторой критической температуре ) амплитуда тепловых колебаний молекул в расширившейся триклинной кристаллической структуре возрастает настолько, что молекулы оказываются в состоянии сорваться с фиксированных положений равновесия своих колебаний и прокрутиться в иную ориентацию. Структура при этом перестраивается в более симметричную ромбическую модификацию, а именно [c.198]

Силовую постоянную взаимодействия двух ОН-связей молекулы воды можно оценить по разности частот ее валентных колебаний в симметричных комплексах. Поскольку на разность частот валентных колебаний основное влияние будут оказывать внутримолекулярные параметры, то для наших целей можно вполне воспользоваться трехатомной моделью несвязанной молекулы. В этом случае квадраты частот антисимметричного и симметричного валентных колебаний будут задаваться следующими уравнениями [c.49]

В отличие от молекул HjO и DjO колебания несимметричной изотопной модификации воды — молекулы HDO имеют существенно иную форму. Валентные колебания молекулы HDO фактически представляют собой независимые колебания Off и 0D-групп, при которых доля второй координаты составляет всего 5% (см. табл. 10). В то же время следует отметить, что, несмотря на резко различный вклад координат ОН- и OD-связей в эти колебания, их относительная фаза все время сохраняется. Так, voH-колебания все время остаются противофазными, а vqd — синфазными. Из расчетов также следует, что при симметричной нагрузке молекулы HDO частоты vqh и гов колебаний с точностью не хуже 2 см равны V2 (vu + Vj) молекул HjO и DjO, находящихся в таких же комплексах. [c.72]

Строгое измерение спектра поглощения воды, разрешив споры о положении перегибов на сложном voH-контуре, одновременно выдвинуло и новые вопросы. Так, измерения контура я (v) показали, что полосы валентных vqh- и voD-колебаний молекулы HDO точно совпадают с полосами симметричных колебаний соответственно молекул НгО и DjO (рис. 51). В результате этого, несмотря на постоянство изотопического смещения полос HjO и D2O, изотопические правила сумм и произведений выполняются хуже, чем это допускает ошибка измерения. Силовое поле, вычисленное исходя из этих частот, дает среднее отклонение 13 см [196], что в 13 раз хуже невязки частот, получаемой для паров воды [182]. [c.136]

Интенсивность полос поглощения инфракрасного колебательного спектра определяется величиной изменения электрического дипольного момента при соответствующих типах колебания молекулы. Поэтому частоты колебаний неполярных двухатомных молекул и частоты тех колебаний симметричных многоатомных молекул, которые не сопровождаются изменением дипольного момента, в обычных условиях в ИК-спектре не проявляются. [c.116]

Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные. К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. [c.645]

Важнейшей задачей колебательной спектроскопии является определение коэффициентов кц в выражении для потенциальной энергии, которые образуют квадратную симметричную матрицу силовых постоянных. Знание этих величин необходимо для выполнения численных расчетов колебательных спектров многоатомных молекул, а также в ряде случаев позволяет сделать заключение о характере химических связей. При этом, если для определения коэффициентов т,-/ в выражении для кинетической энергии достаточно располагать информацией о геометрической структуре молекулы и распределении масс, которая получается независимым путем с помощью других методов исследования молекул, то при современном состоянии теории силовые постоянные могут быть определены практически только на основе экспериментально измеренных частот колебаний. Такого рода задача носит название обратной спектральной задачи и является специфической для теории колебаний молекул. [c.171]

Если структура завершена, то карта АР в любой области элементарной ячейки не имеет пиков или провалов. Если даже положения всех атомов определены, часто обнаруживают, что вокруг атомов, чьи электронные плотности нельзя хорошо согласовать с моделью стационарного атома, возникают странной формы области положительной и отрицательной плотностей. Теперь мы подошли к моменту, требующему введения концепции температурного фактора. Этот фактор отвечает за колебания молекул, вследствие чего атомы следует рассматривать, исходя из их усредненных по времени положений. Атомы можно рассматривать как колеблющиеся либо изотропно (в сферически симметричной форме), либо анизотропно (в форме эллипсоида). Различие состоит в том, что в первом случае для описания движения необходим только один параметр, а во втором случае — шесть. Смысл математического подхода заключается в простой корректировке фактора рассеяния на тепловое движение исходя из того, что размазывание электронной плотности вызывает более быстрое чем обычно уменьшение / в зависимости от 81п0Д. Для изотропного и анизотропного случаев соответственно можно записать [c.401]

Определенная информация в отношении вида /(г])) и связи между молекулярным напряжением и макроскопическим напряжением а была получена Журковым, Веттегренем и др. [32, 37]. Эти авторы изучали влияние макроскопического напряжения а на инфракрасное поглощение ориентированных полимеров. Частоты скелетных колебаний молекул полимеров указывают на влияние внешних осевых усилий на молекулярные силовые константы связи. Поэтому сдвиг и изменение формы подходящих полос инфракрасного поглощения должны выявить интенсивность и распределение реальных молекулярных напряжений я 1. Эксперименты, выполненные на ПП и ПА-6, показали, что для напряженного образца максимум нсследованной полосы поглощения незначительно уменьшается и сдвигается в сторону более низких частот [32, 37]. Кроме того, появляется низкочастотный хвост полосы поглощения. В соответствии с существующими структурными моделями авторы объясняют свои результаты, приписывая сдвинутую симметричную часть полосы поглощения кристаллической части образца, а низкочастотный хвост — аморфной фазе. Сдвиг симметричной части полосы поглощения Дvs оказывается линейным относительно макроскопического напряжения во всех выполненных экспериментах [c.151]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Рассмотрим ДЛЯ примера спектр поглощения молекулы ЗОг. Она нелинейна и, согласно правилу Зл — 6, должна иметь три V/, схематически изображенных на рис. 7.9. Нормальное колебание VI — симметричное валентное, vз—антисимметричное валентное, V2 — деформационное. Экспериментальное изучение спектра поглощения ЗОг указывает на наличие не трех, а семи полос в спектре, значения частот которых приведены в табл. 7.3. Появление четырех дополнительных полос объясняется следующим образом. Разностная полоса (606 СМ ) отвечает переходу из состояния, в коюром возбуждено нормальное колебание V2, в состояние с возбуждением колебания у,. Полосы при 1871 и 2499 см , именуемые составными или комбинированными, получаются в результате одновременного возбуждения колебаний V2- -Vз и vl + vз. Полоса при 2305 см- является первым обертоном полосы VI. [c.167]

Молекула МНз построена в виде пирамиды, в вершине которой находится атом азота, а в вершинах основания — атомы водорода. Типы колебаний, совершаемых атомами N и Н около положений равновесия, представлены на рис. 68. Так как молекула ЫНз четы-рехатомна, то она должна одновременно участвовать в б (3X4—6) типах колебаний. Колебания 2 и V4 — дважды вырожденные, поэтому наблюдается всего четыре, представленных на рис. 68, типа колебаний VI — симметричное валентное колебание МН, V2 — дважды вырожденное валентное колебание ЫН, vз — симметричное деформационное колебание ЫНз V4 —дважды вырожденное деформационное колебание ЫНз. [c.320]

Рис. 38. Колебания молекулы НаО (для упрощения схемы атомы Н изображены колеблющимися относительно неподвижного атома О) а — симметричные валентные колебания 6 — антнсиииетрнчаые валентные колебания в — дефориацнонвые колебания

Частоты валентных и деформацио1шых колебаний нередко обозначают греческими буквами v и 5 соотнетственно с различными индексами, например Vi(NH) — частота симметричных валентных колебаний связей NH Va,(SO) — частота антисимметричных валентных колебаний связей SO 5(Н20) — частота деформационных колебаний молекул воды и т. д. Существуют почти общепринятые символы для обозначения частот специфичных по форме деформационных колебаний молекул, например со(СН2), р(СНз), (СНг) — частоты соответственно веерных, маятниковых, крутильных деформационных колебаний метиленовой группы СН2. [c.535]

Соображения симметрии являются основой любого описания колебаний молекул, как это будет показано подробно в последующем изложении. Однако первоначальное рассмотрение симметрии молекул основано на полном пренебрежении их колебательньсм движением. Мы приведем многочисленные примеры, иллюстрирующие различные типы симметрии, а также обсудим простую теоретическую модель, которая облегчает понимание сущности законов, определяющих форму и симметрию в мире молекул. При этом рассмотрение будет ограничено простыми случаями, т, е. наиболее симметричными системами. Важная роль внутримолекулярных колебаний наряду с некоторыми вытекающими отсюда следствиями, включая движение большой амплитуды, будет обсуждена в последнем разделе данной главы. [c.94]

Получаюпщеся колебательные координаты симметрии, как и молекулярные орбитали симметрии, делятся на полносимметричные, антисимметричные относительно всех ипи части элементов симметрии молекулы и вырожденные Можно показать, что если пользоваться классической картиной колебаний, то симметричным и антисимметричным координатам будут соответствовать движения всех атомов вдоль прямых линий Дважды вырожденным колебаниям дут соответствовать движения по окружности Трижды вырожденным колебаниям будут соотаетствовать движения по сферам Возможны вырожденные колебания и более высоких типов, которым соответствует движение по более сложным поверхностям Такие вырождения встречаются в симметричных фуллеренах Если в молекуле имеется несколько типов эквивалентных естественных координат, то тогда можно получить координаты симметрии одного и того же типа симметрии, но дпя разного рода естественных координат, например, координат симметрии для изменения дпин связей и изменения [c.355]

Так как атомы Н и D быстро обмениваются, то при добавлении малых количеств Н2О в D2O наблюдаются полосы поглощения ОН, а при добавлении малых количеств D2O в Н2О—0D и не наблюдается деформационных колебаний молекул НОН или DOD. При таком исследовании оказалось что две близкие полосы поглощения молекул Н2О (3420 и 3250 i м- ) не являются аналогами симметричных и антисимметричных валентных колебаний свободной молекулы, как думали раньше. Только полоса 3420 и ее слабое плечо при 36l5 м - представляют валентные колебания группы ОН. Наблюдающееся около 3615 м- слабое плечо нельзя приписать антисимметричному колебанию молекулы Н О, как это утверждается в отдельных работах, поскольку оно встречается как в спектрах Н2О, так и в спектрах HDQ. [c.106]

Температурные зависимости являются подтверждением высказанного предположения о большей чувствительности полосы симметричных колебаний к изменениям межмолекулярного взаимодействия. Этот вывод является весьма существенным для реко.мендации при использований той или иной полосы валентных колебаний в аналитических целях. В данном случае для проведения количественных определений можно рекомендовать только полосу асимметричных колебаний молекулы воды, мало чувствительную к изменениям межмолекулярных взаимодействий в растворе, оптическая плотность которой связана с концентрацией воды. [c.49]

В этой таблице все частоты поглощения даны в волновых числах (в некотором интервале) для растворов в инертных растворителях, если не оговорено особо. Часто положение полосы внутри интервала связано с некоторой структурной особенностью молекулы. Интервалы имеют приблизительный характер существует вероятность того, что некоторые структуры поглощают вне данного интервала. Обозначения типов нормальных колебаний также носят приближенный характер. Например, в валентном колебании С—О—С в простых эфирах участвуют и некоторые другие скелетные колебания. Использованы следующие обозначения V — асимметричное валентное колебание, 5 - симметричное деформационное колебание, (о - веерное колебание, р - маятниковое колебание, К - алифатическая группа, Аг - арильная (ароматическая) группа, X — галоген. А — анион, М" — катион, 8 — сильная (интенсивная полоса), М - средняя, W - слабая, V - переменная интенсивность, 1р - плоскостное колебание, оор - внеплоскостное колебание, комб.— комбинационная полоса. [c.300]

II полном изотопозамещении атомов водорода молекулы воды к частотам 1402 и 1199 см позволяет однозначно отнести ее к деформационным колебаниям воды Va- Различная активность полос валентных колебаний von около 3756 и 3657 см в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния позволяет интерпретировать первую из них как полосу антисимметричного валентного колебания v s, а вторую как полосу симметричного v . Далее мы увидим (см. гл. 1П, п. 2), что при утрате молекулой воды симметрии Сзв валентные колебания молекулы воды начинают локализоваться каждое в своей ОН-связи. Тем не менее фазы изменения координат обеих свяэей совпадают только в более низкочастотном колебании. У более же высокочастотного валентного колебания фазы изменения координат противоположные. Поэтому в том случае, когда симметрия рассматриваемой молекулы не установлена, следует говорить о синфазном Vsf и противофазном колебаниях. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология