Получение первичных ацетиленовых спиртов

Завершающий этап синтеза состоит в конденсации альдегида р Сн с магнийорганическим производным полученного ранее первичного ацетиленового спирта (128). Образующийся при этом ацетиленовый спирт (129) гидрируют над катализатором Линдлара до спирта (130). Восстановление нарушенной сопряженной системы двойных связей достигается ацетилированием спирта (130) уксусным ангидридом и последующей обработкой иодом. При этом происходит несколько химических реакций ацетилирование первичной гидроксильной группы, миграция гидроксильной группы и отщепление воды. В результате получается витамин А-ацетат, который и используется в медицине [c.90]

Экспериментальные данные [41, с. 7 80, с. 103 81, с. 30], полученные для замещенных этилена н ацетилена показывают, что защитные свойства их зависят от числа и положения ненасыщенных связей в молекуле ингибитора, наличия полярных групп. Установлено, что замена простой связи ненасыщенной, как правило, увеличивает защитные свойства, причем тройная связь эффективнее двойной. Из ацетиленовых спиртов наиболее эффективны первичные и вторичные спирты типа 1-алкил-ол-З с нормальным строением третичные спирты значительно менее эффективны, чем первичные и вторичные [41, с, 7]. Установлена зависимость защитного действия от местонахождения тройной связи, причем наибольшим эффектом обладают соединения с концевой тройной связью (табл. 10). [c.45]

Защитные свойства спиртов ацетиленового ряда изучали Петрова и Ключников [123, с. 115]. Полученные ими для стали результаты представлены в табл. 6,14. Наиболее эффективными ингибиторами оказались первичные и вторичные спирты пропин-1-ол-З и гексин-1-ол-З. С повышением температуры защитное действие вторичных спиртов усиливается. Третичные спирты являются слабыми ингибиторами и с повышением их молекулярного [c.207]

Рис. 119 показывает, что для спиртов и аминов термодинамические отношения при дегидрировании более благоприятны, чем для любых классов углеводородов, за исключением шестичленных нафтенов. Равновесие больше смещ,ено вправо у вторичных спиртов (при образовании кетонов) и у первичных аминов (при получении нитрилов), а меньше—для первичных спиртов (особенно для метанола), дающих при дегидрировании альдегиды. Для обратной реакции гидрирования термодинамические отношения являются противоположными. Здесь равновесие более благоприятно для гидрирования НИЗШИХ олефинов, диенов и особенно ацетиленовых углеводородов, причем наличие фенильных заместителей и разветвления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгодны условия гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматических ядер. Если провести сравнение для температуры, при которой К=1 и Д0 =0, получим следующий ряд способности к гидрированию, учитывающий только термодинамические факторы [c.637]

Для синтеза фитола или изофитола кетон g (ХХХП) наращивают на два атома углерода конденсацией его с ацетиленом и получают ацетиленовый карбинол Сго ( IX), каталитическое гидрирование которого приводит к получению изофитола (LXI) [14,129, 178, 179,183]. В результате последующей аллильной перегруппировки и изомеризации третичного винилового спирта изофитола образуется первичный аллиловый спирт — фитол (LX), что показано на схеме 70 [14, 178]. [c.281]

Удобным методом получения ацетиленовых углеводородов может служить дегидратация ацетиленовых спиртов. Как правило, третичные спирты ацетиленового ряда дегидратируются значительно легче, чем первичные или вторичные. Хотя ацетиленовые спирты можно получать различными методами, в том числе конденсацией альдегидов или кетонов с ацетиленом в жидком аммиаке, вероятно, наиболее целесообразным для промышленного осуществления является метод, основанный на конденсации альдегида или кетона с ацетиленом или монозамещенным ацетиленом в присутствии едкого кали. Так, например, ацетилен конденсируется с ацетоном по уравнению [c.116]

Для получения первичных, вторичных и третичных диацети- леновых спиртов могут быть использованы диацетиленовые гл и-коли, содержащие хотя бы одну третичную гидроксильную группу. Реакция Фаворского 1197] щелочного расщепления третичных а-ацетиленовых спиртов под влиянием щелочц с образованием кетона и ацетиленового углеводорода получила большое распространение в ряду моноацетиленовых карбинолов [198—204, 790]. Она была распространена и на дитретичные диацетиленовые гликоли (Залкинд и Айзикович [7]), в результате чего были получены третичные диацетиленовые спирты [c.181]

Образование в равновесной смеси молекулярного ацетилена и металлической соли энола задерживает реакцию и, возможно, поэтому не энолизирующиеся бензальдегид и бензофенон дают более высокий выход спиртов. Ацетиленовые спирты и гликоли выделяются из реакционной смеси при осторожном разложении водой алкоголята. Приведенные реакции аналогичны синтезу циангидринов путем присоединения цианидов щелочных металлов к альдегидам и кетонам или синтезу спиртов из алкильных и арильных гриньяровских реагентов при действии на альдегиды и кетоны. При помощи этого метода можно получить из формальдегида первичные спирты, из высших альдегидов вторичные спирты, из кетонов третичные спирты. Очевидно, что высшие альдегиды и несимметричные кетоны дают рацемическую смесь правых и левых форм спирта, с асимметричным атомом углерода. Ацетиленгликоли, полученные из высших альдегидов и несимметричных кетонов, имеют два асимметричннх атома углерода и поз-тому образу [c.132]

Осн. исследования относятся к орг. синтезу. Открыл (1894) р-цию образования альдегидов и кетонов при взаимодействии натриевых солей первичных или вторичных питропарафииов с избытком холодных минеральных к-т (р-ция Нефа). Предположил (1897) существование карбенов. Показал, что натрий в эфире является активным дегидрогалогенируюпщм агентом. Исследовал действие щелочей и окислительных агентов на сахара. Выделил и охарактеризовал различные типы сахарных к-т. Выяснил некоторые особенности в характеристике равновесий кето-епольной таутометрии. Открыл (1899) р-цию получения ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленидов металлов к кетонам. Чл. Американской акад. искусств и наук (с 1891). [c.317]

Установлено, что хлорид X вступает в реакцию замещения также со спиртами, а при нагревании с всдной щелочью путем гидролиза первичного атома хлора дает спирт XV (X = ОН). При этом во всех этих реакциях алленовая группировка не подвергается иЕомеризации. Однако при нагревании полученных аминов XII, эфиров и спиртов XV при 100—110° С в присутствии едкого кали протекает аллеп-ацетиленовая изомеризация с образованием ацетиленовых аминов, эфиров и спиртов соответственно [c.152]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

Для получения диацетиленовых кислот и их производных могут быть использованы обпцие методы синтеза диацетиленовых соединений, и выбор метода определяется доступностью исходных веществ, а также их устойчивостью в условиях реакции. До настоящего времени широкое распространение имели методы, в основе которых лежит создание диацетиленовой цепочки путем окислительной димеризации или несимметричной конденсации моноацетиленовых соединений. В тех случаях, когда исходными являются не моноацетиленовые кислоты, вторая стадия синтеза заключается в преобразовании функциональных заместителей, например осуществляется окисление первичных спиртов, декарбоксилирование а-ацетиленовых дикислот или пиролитическое расщепление третичных диацетиленовых карбинолов и др. Значительную группу методов получения диацетиленовых кислот составляют методы прямого синтеза их из диацетилена, его гомологов и производных. [c.216]

Этиленовый спирт, полученный при гидрировании ацетиленового в содовом растворе, был растворен в 20 /о-ной серной кислоте. Прозрачный вначале раствор через несколько часов начал мутнеть, и на поверхности постепенно стал выделяться слой более легкого вещества. Когда по истечении четырех суток отношение между нижним водным ы легким верхним слоями установилось постоянным, оба слоя были исследованы отдельно. Из верхнего слоя выделен изопрен, исходный спирт, а также продукт его изомеризации — линалоол и пока неисследованные вышекипящие фракции. Изомеризованный спирт оказался первичным изобутенилкарбинолом при гидрировании из него был получен изоамиловый спирт. Превращение здесь ограничено пределом, и первичный спирт может обратно изомеризоваться в третичный. Из водного слоя выделен терпингидрат. [c.60]