Теория В. Куна и Г. Куна

Общие физические положения, развитые выше, в совместных работах Куна и Фрейденберга были успешно применены к конкретному материалу. В опубликованной в 1933 г. статье Фрейденберг подробно рассмотрел полуколичествен-ные закономерности оптического вращения в свете теории Куна [97]. [c.296]

Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297]

В работе [94] для решения данной задачи предлагается использовать теорему Куна -Таккера, в соответствии с которой условие экстремума эквивалентно [c.131]

В теории Куни и Русанова [16, 18, 19] асимптотическая функция расклинивающего давления выражается уравнением [c.48]

Для 8(1 = 2 это дает —19% к основному значению А. Неаддитивность взаимодействий учтена и в теории Куни и Русанова. [c.49]

В теории Куна предлагаются простые оценки времени, необходимого для последовательных фаз добиологической п биологической эволюции (см. 17.6). Как мы видели, гиперцикл в этой модели образуется позже, чем мембраны. [c.550]

По теории Куна [191] случайная величина I имеет плотность вероятности [c.11]

В рассматриваемом случае вероятность Р характеризует число конформаций, соответствующее текущему значению протяженности молекулы (рис. 1.1). По теории Куна, Поэтому с учетом уравнения (1.3) [c.12]

Одним из наиболее слабых мест теории Куна является то, что она исходит из предположения о некоторой закрепленности узлов сетки (перемещение системы ограничивается длинами цепей между точками их закрепления). [c.83]

По теории Куна факторы анизотропии имеют для различных полос [c.139]

В основе модели гибкой заряженной цепи, предложенной С. А. Райсом и Ф. Е. Харрисом,— эквивалентная цепочка, заряды к-рой сосредоточены в центрах масс статистич. элементов цепи. Набухание цепочки задается функцией распределения углов у между соседними сегментами цепи. При определении размеров цепи 7 вводится так же, как валентный угол в теории Куна [c.48]

Прокомментируем теорему Куна — Таккера в свете сказанного выше о расширении Лагранжа. [c.76]

Условия оптимальности этой задачи (см. теорему Куна — Таккера) приводят к расчетным соотношениям для у = у [c.132]

Таким образом, соотношение (5.69) теории Дебая — Бюхе отличается от (5.68) теории Куна лишь по форме, тогда как по характеру предсказываемой зависимости О = )(/И) оба выражения практически эквивалентны. [c.400]

Хотя на первый взгляд упругая гантель представляется слишком примитивной моделью, далекой от истинных свойств цепной молекулы, однако использование ее приводит к результатам, хорошо согласующимся с огромным числом экспериментальных данных. Кроме того, в окончательных формулах теории Куна, подлежащих сравнению с экспериментом, остаются лишь величины, непосредственно определяемые на опыте, тогда как неопределенные модельные параметры (например, X) из них выпадают. Поэтому упругая гантель может рассматриваться как удачно выбранная простая модель, позволяющая хорошо описывать гидродинамическое поведение гибких цепных молекул в растворах. [c.544]

В теории В. Куна и Г. Куна оптическая ось монодисперсного раствора отождествляется с наиравлением преимущественной ориентации макромолекул (т. е. вектором Л). Поэтому для нахождения положения оптической оси необходимо получить функцию распределения р(ф) молекулярных цепей только по их ориентациям (независимо от величин /г). [c.548]

Таким образом, общий вид зависимости угла ориентации от параметра р в теории Куна для монодисперсного как в смысле гидродинамических, так и оптических свойств раствора гибких цепных молекул сходен с соответствующей зависимостью для жестких эллипсоидальных частиц. Кривая 1 (рис. 7.18 [51]) практически совпадает с кривой рис. 7.5 для р , т, е. соответствует углу ориентации эллипсоидальных частиц с весьма малой асимметрией формы. [c.549]

Коэффициент пропорциональности В, согласно Куну, характеризует внутреннюю вязкость макромолекулы. В ряду нолимер-гомологов В меняется обратно пропорционально молекулярному весу [59]. Таким образом, в теории Куна внутренняя вязкость проявляется при таких изменениях конформации макромолекулы, при которых меняется расстояние между ее концами. При этом направление вектора h выделяется как особое направление в цепи, вдоль которого может действовать сила внутреннего трения. [c.563]

Таким образом, если в теории Куна мерой деформации цепп является изменение расстояния между ее концами (независимо [c.565]

Согласно теории Куна, возможно следующее объяснение описанных явлений при помощи молекулярно-кинетических представлений. При деформации высокополимерного вещества, с одной стороны, изменяется положение отдельных атомов по отношению к их ближайшим соседям и вследствие этого имеет место известное пластическое напряжение. С другой стороны, изменяется положение клубка отдельной цепной молекулы, что, по данным статистической теории, вызывает дальнейшее напряжение. При средних температурах напряжения первого типа легко выравниваются, так как это требует к тому же преодоления малых потенциальных набуханий. Восстановление состояния статистического равновесия между отдельными молекулами, имеющими форму клубков, требует значительно большего времени, так как процесс течения должен иметь место в значительно большей области. Кун в соответствии с этим различает броуновские микро- и макродвижения, которые приводят к выравниванию обоих указанных напряжений. [c.70]

Чернавская и Чернавский отмечают, что предположение о наличии специфических ферментативных (полимеразных) функций у случайно синтезированных полипептидов, фигурирующее в теории Эйгена и в теории Куна, неудовлетворительно. Такое предположение вводит в модель событие, вероятность которого-чрезвычайно мала. Чернавские предлагают модель добиологической эволюции, отличную от описанных. Допускается возможность синтеза белка на молекуле полинуклеотида как на гетерогенном катализаторе. Самый способ такого синтеза предопределяет форму белковой молекулы и, тем самым, ее функцию. [c.550]

Наиболее совершенный вариант сеточной теории высо-коэластичности принадлежит Джемсу и Гуту [14, 15]. Она свободна от многих недостатков, присуш,их изложенной выше теории Куна. [c.83]

Суспензия эллипсоидальных частиц в принципе должна показывать неньютоновское течение в результате препмущественной ориентации частиц по направлению потока. Однако нз теории Куна [38] можно сделать вывод, что внутри исследованной в впскозпметре (используемом в этих опытах) области градиента скорости раствор будет практпческп ньютоновским. [c.141]

Существенно новое в теории Куна состоит в том, что она считает появление оптической активности рёзультатом нарушения обыкновенного преломления силами, обусловливающими связь между колебаниями в отдельных группах молекулы таким образом, отдельные заместители навязывают анизотропию соседним группам. Это вицинальное действие соседних групп 1, 2, 3 при асимметрическом атоме, например, при асимметрическом атоме углерода, вызывает, таким образом, индуцированную анизотропию полосы поглощения четвёртого заместителя и,, следовательно, привносит свою долю участия в суммарное вращение. Как пример применимости теории Куна, рассмотрим и проанализируем, вращение диметиламида а-азидопрб пионовой кислоты, СНд СНКд [c.140]

Таким образом, согласно теории Куна, доля участия во вращении - ой слабой полосы, которая расположена первой при переходе из видимой в ультрафиолетовую область спектра, приблизительно так же велика, как и доля участия всех остальных полос в, более далекой ультрафиолетовой области, интенбивность которых в 10 раз больше. [c.141]

Гель-проникающая хроматография позволяет не только фракционировать смеси олигомеров, но и определять их средние молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения. К ГПХ олигомеров применима универсальная калибровка Бенуа [8, 14]. Этот факт пе должен вызывать удивления, так как теории вязкости червеобразной цепи [15], наиболее точно моделирующие гидродинамическое поведение олигомера, предусматривают возможное поведение молекулы олигомера, как непротекаемого клубка, что подтверждается экспериментальными работами по вискозиметрии олигомеров [16]. При этом численные значения констант уравнения Марка — Куна мало отличаются от коэффициентов для гауссова клубка в тэта-растворитепе. [c.142]

Рентгенографическое изучение эластомерной формы фосфонитрилхлорида показало, что нерастянутый материал аморфен, по при растяжении он кристаллизуется, давая диаграмму, характерную для волокон [76]. Такое поведение характерно для каучука и других хорошо известных органических эластомеров. Сне-кер [80, 81] исследовал деформационно-механршеские свойства полимеров фосфонитрилхлорида в свете теории Куна. Он установил пропорциональность между модулем упругости неорганического каучука Е и абсолютной температурой в пределах от — 60 до 160°, характерную для высокоэластических веществ. В этих пределах свежеприготовленный полифосфонитрилхлорид подобен по механическим свойствам натуральному каучуку. В ре- [c.62]

В ряде работ дана оценка пластмасс, применяемых в качестве электроизоляционных покрытий 2082-2107 Установлено влияние плоско-радиального растяжения на диэлектрические свойства (емкость и тангенс угла диэлектрических потерь — tg6) и структуру полиэтилена Оказалось, что при малых растяжениях емкость изменяется мало, затем происходит ее быстрый рост с последующей относительной стабилизацией tgo при малых растяжениях довольно быстро убывает, затем наступает область почти полной независимости tg б от растяжения, а при деформациях, приближающихся к пределу прочности, наблюдается новое возрастание. Деформация является необратимой, наблюдаются гистерезисные явления. Исследование рентгенограмм показывает, что в результате плоско-радиального растяжения изменяются не только брэгговские углы, но и межплоскостные расстояния и интенсивность дифракционных линий. Расчет энтропийной силы на основе теории Куна показывает, что при плоско-радиальном растяжении на каждую молекулу действует большая сила, чем при линейном растяжении при той же степени деформации и, следовательно, процессы рекристаллизации и перекристаллизации при плооко-радиалвном растяжении должны [c.278]

Теория Куна-Груна была проверена экспериментально Трелором [36,37] на вулканизованном некристаллизующемся натуральном каучуке. [c.140]

Лодж [70] в 1956 г. указал, что теория Куна-Груна [69] должна быть справедлива для систем текущих гибких полимерных цепей, в частности, растворов. Филиппофф [52,53] сконструировал экспериментальную установку для измерений сдвигового потока и провел со своими коллегами [52-55] многочисленные опыты, результатами которых были первые данные по оптическим свойствам полимерных расплавов [55]. В течение последующих 20 лет, в основном Яне-шитц-Кригль, Уэлс и их сотр. [ 19,56,71-74] интенсивно изучали двулучепреломление в текущих полимерных расплавах и возможность применения механо-оптических уравнений (7.8) и (7.10). Исследовались как стационарные, так и переходные течения. [c.140]

В основе наиболее развитой теории В. Куна лежит идея о количественной связи между полосами поглощения существующего соедп-нения и величиной вращательной сиособности, т. е. идея, представляющая собой дальнейшее развитие и обобщение аффекта Коттопа. Здесь невозмоично подробно рассматривать эту теорию, а также работы некоторых других авторов в этом направлении Укажем лишь, что, но-видимому, каждая полоса поглощения, свойственная компонентам соединения, имеет свою долю участия в определении общей величины вращения. Особенно крупную роль играют при этом иногда даже очень слабые полосы в области видимого спектра и в близкой ультрафиолетовой области. [c.152]

Отметим, что связь между [я] и оптической анизотропией жесткого участка цепной молекулы Досег зависит от внутренней структуры элемента рассматриваемой модели. Например, если структурный элемент модели - это отрезок свободно сочлененной цепи из палочек-сегментов с оптической анизотропией ДОсег. то анизотропия структурного элемента Да = /sAa er[3, с. 535]. Подстановка этого выражения в (VH.ll) даст значение численного коэффициента 4я/45 классической теории Куна [3, с. 554]. [c.197]

Равенство (7.133) лишь численным множителем "/з отличается от соответствующего выражения (7.38) для жестких частиц, в чем легко убедиться, полагая bolF p) = (для жесткой палочки) и подставляя в (7.38) выражение для fi — Тз из (7.84а). Это обстоятельство, как уже указывалось, отражает основное положение теории Куна, согласно которой гидродинамическое поведение гибких цепных молекул в слабом потоке не отличается от поведения жестких частиц эквивалентной формы. [c.554]

Динамооптические свойства раствора макромолекул с малой, но заметной В Ф 0) внутренней вязкостью в теории В. Куна и Г. Куна не рассмотрены. Однако Серф [61] показал, что, используя диффузионное уравнение (7.113) и введя в него член, содержащий В, можно получить для угла ориентации ири малой, но заметной внутренней вязкости выражение, отличающееся от (7.122) наличием второго члена, содержащего В [c.564]

Знмму [49], модель субцепей (сгм. гл. II). Он учел, однако, п внутреннюю вязкость макромолекул. При этом Серф несколько видопзменил определение внутренней вязкости, данное Куном. В теории Серфа внутреннее трение вводится не путем рассмотрения деформации всей цепи (как в теории Куна), а определяется через силы, возникающие при деформации или вращении одной субцеии. [c.565]

В то же время, несмотря на указанные внешние различия в определении внутренней вязкости по Куну и Серфу, можно убедиться, что оба определения [(7.138) и (7.140)], по существу, выводятся из одного и того же механизма явления внутреннего трения. Действительно, в систе.ме координат, вращающейся вместе с вектором к гантельной модели Куна (рис. 7.22), всякое изменение длины /г сопровождается вращением каждого сегмента А относительно направления А. При этом растягивающая сила р11, приложенная к концам цепи, создает в каждом сегменте вращающий момент, уравновешиваемый противоположным и равным моментом силы внутреннего трения Р. Таким образом, в теории Куна силы внутреннего трения, приложенные к одному сегменту, связаны с вращением последнего, т. е., так же как и в теории Серфа, зависят от векторной разности скоростей концов сегмента (или субцеии). [c.566]

Общим критерием для классификации может служить следующее положение. Если в наблюдаемом двойном лучепреломлении в потоке основную роль играет ориентация макромолекул, то последние можно трактовать как жесткие, даже если в других явлениях с несомненностью проявляется их деформируемость (гибкость). С этой точки зрения, например, по теории Куна или Серфа к гибкой цепной молекуле с малой жесткостью (внутренней вязкостью) в области малых напряжений сдвига и малых вязкостей растворителя следует применять уравнения ориентационной теории для абсолютно жестких частиц. [c.596]

После появления ориентационных теорий Бедера, Куна, Петерлина и Штуарта (см. гл. УП) внимание ряда исследователей было направлено на количественное сравнение выводов теории с экспериментальными данными, полученными в суспензиях жестких частиц [36]. В ряде случаев данные по двойному лучепреломлению в потоке сопоставлялись с результатами, полученными другими методами. Так, Донне с сотрудниками [37, 38] исследовал двойное лучепреломление золей пятиокиси ванадия в потоке и в электрическом поле, а также изучал размеры и форму частиц УгОз с помощью электронного микроскопа. Коэффициенты вращательной диффузии частиц Ог, полученные этими тремя методами, оказались различающимися в десятки и сотни раз, что можно при- [c.597]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология