Оптического вращения уравнение

Б. Анализ данных по дисперсии оптического вращения. Уравнение Друде [c.217]

Вдали от области поглощения (в области гладкой дисперсионной кривой) завнсимость оптического вращения от длины волны приближенно описывается уравнениями [c.247]

Из этого уравнения видно, что если длина трубки равна 1 дм и концентрация составляет 1 г/мл, то наблюдаемое оптическое вращение и удельное вращение одинаковы. [c.129]

При изомеризации оптически активного вещества угол оптического вращения изменяется от значения, соответствующего исходному изомеру, до нуля, причем это изменение подчиняется уравнению реакции первого порядка. Пусть в данном случае период полураспада для этой реакции равен 10 мин. Рассчитать константу скорости реакции превращения одного изомера в другой. [c.335]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Предложите кинетическое уравнение рацемизации пинена и уравнение, с помощью которого можно рассчитать константу скорости реакции превращения (-f-)-энантиомера в ( — )-энантиомер, и определите константу скорости реакции для четырех температур, при которых было измерено оптическое вращение пинена. [c.218]

Среднее значение (к Ад), найденное для раствора чистой а-глю-козы в воде при 278,26 К, равно 5,13 10 с . В табл. 6.2 сопоставлены изменения оптического вращения, вычисленные по уравнению [c.129]

Рацемизация замещенных дифенилов осуществляется в газовой фазе и в растворах по механизму обратимой мономолекулярной реакции. Скорости этих процессов определены измерением изменения удельного оптического вращения а< в момент времени ( по сравнению с исходным значением ад и конечным значением, равным нулю. Поскольку в этом случае = к , мономолекулярная константа скорости рацемизации каждого из реагентов в соответствии с уравнением (6.19) равна [c.287]

Оптическое вращение (в случае объектов, рассматриваемых в этом разделе) измеряется в чистых жидкостях или в растворах. Для излучения данной длины волны оптическое вращение зависит от длины кюветы, от температуры, а в случае растворов — от концентрации растворенного вещества. Таким образом, для чистой жидкости удельное оптическое вращение [а] определяется по уравнению [c.421]

Молекулярное оптическое вращение [М] (обозначается также 1Ф] обсуждение преимуществ каждого из этих символов см. [221]) определяется следующим уравнением [c.422]

Кристаллические формы а- и Р-в-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения а-аномера (+112°) или по возрастанию оптического вращения р-аномера (- -18,7°) до равновесного значения, составляющего 52,5°. Это явление известно под названием мутаротации оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). Мутаротация катализируется как кислотами, так и основаниями их действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1) он, по-видимому, сходен с [c.553]

Сравнение оптической активности аминокислот проводят обычно в кислых растворах, поскольку в этом случае оно облегчается тем, что все карбоксильные группы в равной мере про-тонизированы. Кривые дисперсии оптического вращения аминокислот сохраняют плавный характер при уменьшении длин волн приблизительно до 250 ммк, т. е. при .>250 ммк они описываются простым уравнением Друде. Величина константы дисперсии Хс, вычисленная на основании этих кривых, согласуется [c.17]

Чем больще удалена хромофорная группа от асимметрического центра молекулы, тем меньше она влияет на вращение плоскости поляризации. Все оптически активные аминокислоты являются, по существу, р-замещенными аланинами (разумеется, кроме самого аланина), и поэтому между любым хромофором в группе Н и центром асимметрии будет находиться по меньшей мере один углеродный атом. Аминокислоты с ароматическими К-группами поглощают настолько сильно, что непосредственно измерять в этих случаях эффект Коттона не удается, однако анализ двучленного уравнения Друде указывает на то, что наличие ароматических хромофорных групп влияет на общую величину вращения плоскости поляризации. Кривые дисперсии оптического вращения треонина и изолейцина, содержащих по два асимметрических центра, подобны кривой для аланина, так как второй центр не является хромофором. [c.18]

Уравнение (XVI. 4) можно получить на основании приближенной теории, исходя из модели связанных осцилляторов. В этом уравнении фигурируют три (а не четыре, как в двучленном уравнении Друде) параметра, определяемых экспериментально. В отличие от параметра параметры о и Яо почти не зависят от природы растворителя. Поскольку второй член в уравнении (XVI. 4) описывает вклад спиральной структуры в дисперсию оптического вращения, параметр Ьо может служить мерой содержания спиральных форм в макромолекуле. В большинстве случаев данные по дисперсии дают возможность достаточно точно определить эти три параметра. Параметр >о определяют по наклону кривой зависимости [/га ](Я —Хо) от построенной на основании уравнения (XVI. 4). Значение Яо подбирают методом проб й ошибок так, чтобы получить прямую линию. Поскольку как для хаотического клубка, так и для а-спиральной конфигурации многих белков и полипептидов Яо 212 ммк, вклад а-спиральной конфигурации характеризуется только величиной параметра Ьо- [c.289]

Методы исследования пространственного строения белков и пептидов в растворе. Конформационные состояния белков и пептидов в растворе исследуются различными методами, каждый из которых имеет свои достоинстаа и ограничения. Информацию о вторичной структуре можно получить из ультрафиолетовых спектров поглощения в области ISO — 210 нм как показали исследования регулярных полипептидов (например, полилизина), а-спираль имеет меньшее (гипохромизм), а Р-структура большее (гиперхромизм) поглощение, чем неупорядоченный клубок. В течение долгого времени процентное содержание а-спиральных структур оценивали по кривым дисперсии оптического вращения (уравнение Моф-фита, 1956). В настоящее аремя содержание различных типов аторичных структур определяется из спектров кругового дихроизма (КД) на основе сравнения спектров пептидов и белков с кривыми КД канонических вторичных структур, полученных для регулярных полипептидов (Э. Блоут, 1961) (рис. 64) или выведенных на основе анализа кривых КД ряда белков с установленной пространственной структурой в кристалле. [c.111]

Пример 1-2. Предположим, что скорость реакции выражается уравнением—аС,а1=кС. В результате из er ний найдена величина оптического вращения R, которая является линейнсй функцией концентрации, т. е. [c.28]

Было найдено, что эта величина появляется в ряде простых соотношений, имеющих сходство с теми, которые применяются для оптического вращения [161]. Былрг сделаны попытки использовать константу при изучении состава углеводородов по связи с физическими свойствами. Было найдено, что эта эмпирическая константа применяется в уравнении [c.187]

Величина угла ф, выраженная в градусах, для 1М раствора оптически активного вещества при длине оптического пути 1 м называется молярной эллиптичностью [0]. Подсчет всех коэффициентов в уравнении (11.3) и приведение к нужной размерности дают следующую зависимость между величинами [0] и Де 0]=ЗЗОО Де. Применение молярной эллиптичности неудобно из-за того, что она измеряется в градусах, что часто приводит к путанице величин кругового дихроизма и оптического вращения, а кроме того, такие единицы измерения КД скрывают физическую сущность дихроичного поглощения. Величина же Де непосредственно связана с основным определением КД. [c.39]

Уравнение (УП1.24) показывает, что при изменении длины волны будет наблюдаться изменение угла вращения плоскости поляризации дисперсия оптического вращения (ДОВ). Если измерения проводят при длине волны X> kki, то наблюдают плавные кривые ДОВ положительные для правого вращения (по часовой стрелке), отрицательные —для левого йращения. Знак вращения определяется знаком вращательной силы Rih (рис. VHI.lO). [c.185]

Уравнения (VIII.24) и (1Х.27), например, показывают, что как явление ДОВ, так и КД зависят от вращательной силы электронного перехода, которая определяет знаки и величину обоих эффектов. Это означает, что между этими явлениями имеется определенная связь. Ее можно установить, если использовать аналогию явлений дисперсии оптического вращения и дисперсии света, а также кругового дихроизма и поглощения, о которых говорилось ранее. [c.201]

Правильную величину для любой температуры между 5 и 37° можно вычислить по уравнению [а]о=85-0,1846i. Температура плавления препарата меняется в зависимости от соотношения в нем а- и -изомеров. После продолжительной и многократной обработки вещества петролейным эфиром а-изомер становится преобладающим и температура плавления повышается. Проба препарата, перекристаллизованного один раз, плавитсяпри 90—93° после пяти перекристаллизаций вещество плавится при 98°, причем оптическое вращение его не изменяется. [c.410]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

Чугаев исследовал только область длин волн более 460 ммк, в которой отсутствуют полосы поглощения (исключение составляют немногочисленные дитиоуретаны типа НОСЗЫСбНбСЗСбНв). Лоури и Хадсону [183], однако, удалось измерить оптическое вращение при более коротких длинах волн (нижний предел измерений около МО ммк), что позволило охватить в основном полосы поглощения в области около 360 ммк. Полученные кривые являются типичными кривыми с простым эффектом Коттона. Лоури и Хадсон провели сравнение экспериментальных кривых с кривыми, построенными на основании различных уравнений, полученных теоретическим путем.. [c.288]

Оптическое вращение есть функция длины волны, которая в диапазоне 350—600 нм выражается однотермовым уравнением Друде (1). Для поли (аминокислоты), находящейся в растворе в неупорядоченной конформации, =1, тогда как для полипептида, существующего в виде а-спирали, уравнение является двухтермо-вым (t==2). Когда длина волны Ло для определенной поли (аминокислоты) равна 212 им, константа Ъо имеет значение —630 [34]. Используя эти величины, можно подсчитать, какая часть полипептида находится в виде правой спирали, найдя это математическим путем по данным оптического вращения в видимой части спектра Положительное значение Ьо соответствует тем редким случаям когда поли (аминокислоты) принимают конформацию левой а-спи рали в том случае, когда эта величина составляет около 630, од нако меньшие ее значения между -f200 и —200 соответствуют кон формации -формы. [c.436]

Для получения информации о стереохимических особенностях молекул могут быть также применены хироптические методы. Например, сильное нарушение я->-я -перехода для карбоксилатного хромофора при кооперативном связывании ионов кальция поли-гулуронатом и полигалактуронатом согласуется с существованием такой области связывания, в которой катион расположен в непосредственной близости от орбиталей, не участвующих в связывании (что действительно можно предположить по аналогии с известными конформациями цепей) [32]. Широкое применение имеет эмпирическое соотношение [33] между значением оптического вращения и значениями основных конформационных переменных полисахаридной цепи, а именно диэдральных углов ср и ij) [см. формулы (1) и (2)]. Величину, известную как связевое вращение [Л]о, определяют, вычитая из значения молекулярного вращения углеводного остатка в цепи значение молекулярного вращения соответствующего метилгликозида. Для гликозидной связи, в образовании которой участвуют вторичные гидроксигруппы [как в (1)], ее определяют по уравнению (2). [c.296]

Полиозы, как и моносахариды, содержат асимметрические атомы углерода и поэтому в растворе обладают оптическим вращением. Оптическое вращение — одно из важных свойств всех углеводов, используемое для их характеристики. Удельное вращение полиоз определяется основным скелетом молекулы, а также природой и частотой боковых ответвлений. Все природные ксиланы и большинство маннанов имеют отрицательное удельное вращение, а полигалактуронаны — положительное (при определении в 6 %-ном растворе NaOH). Выведено уравнение для оценки удельного вращения полиоз, в частности ксиланов, на основе их химического строения [62, 102]. [c.85]

Проведение кинетических измерений показателя преломления контрольного раствора белка и водного раствора белка после добавления к нему избытка углеводорода (рис. 3) позволяет вполне удовлетворительно определять показатель преломления насыщенной углеводородом системы и по уравнениям (6) и (9) рассчитать растворимости углеводорода в растворе белка. Специальными исследованиями показано, что солюбилизация углеводородов в растворах белков обратима. Ниже приведены результаты измерений показателя преломления (пд), удельной вязкости (т]) и удельного оптического вращения (— [а]54в) исходных растворов альбумина (1) и после десолюбилизации (2) (бензол удалялся из системы при понижении упругости пара бензола над раствором) [c.22]

Выражение (20) получается, если положить = —630 и af = = —680, что было найдено из оптического вращения чисто спиральных форм. Используя для расчета приведенное выше уравнение и полагая в нем = —1950 и =125 (что характеризует полипептид поли-/у-пролип, который в литературе принято считать эталоном -структуры), рассчитали следующие значения для содержания а-спирали, -структуры и статистического клубка во вторичной структуре лизоцима 27% а-спирали, 12% -структуры и [c.103]

Для упорядоченных структур (табл. 1.76) кривая дисперсии оптического вращения подчиняется двучленному уравнению Моффита — Янга [c.153]

С увеличением исходной концентрации ацетоуксусного эфира асимметрический выход увеличивается (рис. 3). Начальная скорость реакции при этом сначала растет, а затем уменьшается. Такая зависимость наблюдается как при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя (кривая 4), так и в бутансле (кривые 1 —3). В каждом отдельном опыте при гидрировании в бутаноле реакция подчиняется уравнению первого порядка, однако с увеличением начальной концентрации ацетоуксусного эфира константа скорости реакции, рассчитанная по этому уравнению, уменьшается. Такая же зависимость наблюдается и при гидрировании на немодифицированном катализаторе [9]. Модифицирование повышает активность катализатора при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя и в некоторых растворителях (спиртах, диоксане). Как видно из рисунка 3, асимметрический выход растет с уменьшением скорости реакции. То же самое происходит и о некоторых других случаях, например, использование катализатора с разной активностью приводит к продукту реакции с различным оптическим вращением. [c.256]

Сцабо [59] растворял обычный иодистый литий в ацетоновом растворе левовращающего метилнропилиодметана и измерял скорость изменения оптического вращения. Было показано, что константа скорости первого порядка, которая дается уравнением (6.19), для разбавленных растворов пропорциональна концентрации иодид-ионов, так что реакция является бимолекулярной и может быть схематически изображена так [c.247]

S настоящее время абсолютную и относительную конфигурацию сульфоксидов устанавливаю относительно легко с использованием рентгеноструктурного анализа, метода дисперсии оптического вращения, а такйе по данным химичёских взаимопревращений и синтеза. Этот вопрос освещен в превосходном обзоре Лаура [И]. Основной вклад в решение этих,вопросов внесли исследования Мислоу с сотр. [12], которые нашли, что реакция сульфи-натов (7) с реактивами Гриньяра (синтез Андерсена) протекает с полной инверсией конфигурации (уравнение 1). [c.255]

Дихлоркарбены, генерируемые в двухфазной системе в присутствии хирального амина, реагируют с олефинами, образуя продукты дихлорциклопропанирования, обладающие небольшим оптическим вращением. Реакция обсуждается с точки зрения стерических взаимодействий в переходном состоянии. Аналогичные реакции обсуждаются в разд. 2.2 [уравнение (2.9) — (2.11)]. [c.304]

Оптические свойства, наблюдаемые у плоской текстуры холестерика (брэгговское отражение и оптическое вращение), проявляются очень ярко. Если Р соответствует длине волны в видимой области, образец в отраженном свете приобретает очень яркие цвета. Оптическое вращение при этом огромно. Все эти свойства казались совершенно загадочными в начале изучения физики жидких кристаллов. Они объясняются весьма точно диэлектрической моделью Могена, Озеена и де Ври — уравнениями (6.15), — включающей только две диэлектрические проницаемости ец и eJ ). [c.276]

Холестерический клин между двумя ориентированными твердыми поверхностями (фото 15). В первых наблюдениях Гранжана 173] он был получен в зазоре между расщепленными листами слюды. В более поздних исследованиях [6] клин был образован двумя полированными стеклянными поверхностями. Важно понимать, что в данном случае число допустимых витков спирали квантовано шаг спирали изменяется, как на фото 15, а. Молено найти локальный шаг, изучая величину оптического вращения, с помощью зфавнений де Ври [см., например, уравнения (6.36)]. С помощью этого метода Кано [6] смог показать, что картина, представленная на фото 15, правильна. Половина. локального шага спирали Р 2 связана с локальной толщиной с соотношением [c.311]

Кристаллические формы а-и р-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих ( рм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения а-аномера (-+-112°) или по возрастанию оптического вращения Р-аномера (+18,7°) до равновесного значения, составляющего 52,5°. Это явление известно под названием мутаротации оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). Мутаротация катализируется как кислотами, так и основаниями их действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1) он, по-видимому, сходен с механизмом описанного выше образования по-луацеталей и полукеталей альдегидов и кетонов при каталитическом действии кислот и оснований (см. 1, разд. 14-3,Г). [c.20]

При измерении оптического вращения денатурированных белков в определенном диапазоне длин волн получаются плавные кривые дисперсии онтическог-о вращения, описываемые одночленным уравнением Друде (1.2), причем Яс 210 ммк. Хотя эта длина волны близка к области поглощения пептидной группы, нельзя считать, что оптическое вращение обязательно связано только с одной полосой поглощения. Кривая дисперсии оптического вращения для нативных белков носит плавный характер вплоть до 300 ммк, а значение Хе, рассчитанное с помощью простого уравнения Друде, может иметь значение до 250 ммк. При таких значениях Яс не имеет уже первоначального смысла, поскольку для полосы поглощения пептидной группы в нативных белках не наблюдается смещения в ту же сторону. Кроме того, для нативных белков значения Кс зависят от природы растворителя и от температуры, даже если конформация белка не изменяется. Количественное описание изменений оптического вращения таких разнообразных молекул, как белковые, представляет со бой очень трудную задачу. Поэтому первые исследования про водились на синтетических полипептидах однородного состава [c.287]