Стереоспецифичность катализаторов

Число примеров ферментативного асимметрического синтеза можно было бы во много раз увеличить. Эти примеры показывают тот путь, по которому в живых организмах воспроизводится и размножается асимметрия. Сделаны и первые успешные попытки использовать стереоспецифичные катализаторы — ферменты, для воспроизведения асимметрических синтезов в лабораторных условиях для этого используются так называемые иммобилизованные (закрепленные на полимерном носителе) ферменты [161]. В то же время ферментативный асимметрический синтез не дает ответа на вопрос, как появилось на Земле первое оптически активное органическое вещество. [c.160]

Этиловый эфир атролактиновой кислоты (оптически активной) Продукт восстановления, Н2О Ni (скелетный), модифицированный оптически активной винной кислотой. Стереоспецифичность катализатора выше, чем стереоспецифичность немодифицированного Ni и Ni, модифицированного L-винной кислотой [1078] [c.671]

Здесь п далее при сравнении стереоспецифичности катализаторов имеется в виду полимеризация пропилена в изотактический полимер. [c.159]

Изучая влияние молярного соотношения триалкилалюминия и четыреххлористого титана на полимеризацию пропилена при 60", Натта с сотрудниками [331] показали, что максимальная активность катализатора достигается при молярном отношении АШэ/ТЮ порядка 2 1. Однако стереоспецифичность катализатора при этом соотношении оказы- [c.137]

Гетерогенность катализатора создает необходимость поддерживания его равномерной концентрации и хранения в условиях, исключающих агломерацию частиц. Непременным условием получения стандартного по свойствам катализатора, обеспечивающего воспроизводимость всего процесса, является поддержание необходимого тепло- и массообмена. В противном случае возможно протекание вторичных реакций, приводящих к образованию алкилалюминийдихлорида или хлорида титана (И), снижающих активность и стереоспецифичность катализатора и ухудшающих свойства полимера. [c.220]

Если стереоспецифичность катализатора невысока, то получаемые продукты полимеризации содержат смесь атактнчески.х н изотактических макромолекул. Кроме того, в полимере содер житс [ значительное количество стереоблоков (стр. 60). [c.147]

Влияние природы АОС на активность и стереоспецифичность катализаторов, содержащих ё-элементы, и свойства полимеров рассмотрены наиболее полно для титановых комплексов. Полифункционал ьное действие АОС в системах на основе металлов с переменной валентностью очень часто приводит к экстремальной зависимости активности катализаторов от относительного количества алюминийорганического сокатализатора. В случае ванадиевых и титановых систем это наиболее наглядно продемонстрировано для комплексов, содержащих металлы в высших степенях окисления. Общепринято, что АЦ таких катализаторов содержат алкилированные производные и и рост цепи полидиенов идет по ст-связи переходный [c.141]

Дтя объяснения стереоспецифичности катализаторов Цигле ра Натта был предтожен ряд механизмов, в том числе анионно- [c.21]

Недостатками метода являются образование в ходе реакции воды, разлагающей ацилгалогенозу, и гетерогенность реакционной смеси. Лучшие результаты дает применение в качестве катализатора и акцептора протонов растворимого цианида ртути — модификация Б. Хельфериха, широко используемая в настоящее время. Даже в случае гликозилирования малореакционноспособных вторичных гидроксильных групп сахаров выходы достигают 80%, однако по сравнению с оригинальным вариантом метода Кёнигса — Кнорра модификация Хельфериха обладает пониженной стереоспецифичностью. Катализаторами реакции могут также быть перхлорат или трифторметансульфонат (трифлат) серебра. [c.483]

В работах [33-35] найдено, что пространственное строение координационной сферы АЦ, определяющей стерические затруднения для би- или монодентантной координации мономера, и химическая природа мономера являются теми факторами, которые определяют стереоспецифичность катализаторов Циглера- [c.310]

Прежде чем перейти к изложению особенностей процесса полимеризации в системах с участием катализаторов Циглера—Натта, необходимо остановиться на условиях их образования, структуре и на связи менгду природой и стереоспецифичностью катализатора. [c.403]

Особенно интересно выяснить причины, вызываюш ие образование стереорегулярных полимеров при применении катализаторов Циглера—Натта. Многие наблюдения, относяш иеся к этой области, указывают на существование связи между стереоспецифичностью катализатора и гетерогенностью системы катализатор— мономер. Так, образование изотактических поли-а-олефинов до настоящего времени обнаружено лишь при использовании кристаллических нерастворимых катализаторов. Немногие известные процессы полимеризации а-олефинов под влиянием растворимых стереоснецифических катализаторов приводят только к образованию синдиотактических полимеров [39]. Вместе с тем далеко не кагкдый нерастворимый катализатор позволяет синтезировать стереорегулярньш поли-а-о.пефин (табл. 54, 55). При синтезе изотактических полимеров олефинового ряда определяющая роль часто принадлежит кристаллической структуре катализатора. [c.418]

Стереоспецифичность катализаторов рассматриваемого типа и зависимость микроструктуры полимера от природы катализатора хорошо иллюстрируются данными для бутадиена. Как следует из полученных результатов, соли металлов VIII группы позволяют синтезировать стереорегулярные 1,4-транс и 1,2-поли-бутадиены, а также полибутадиен с преимущественным 1,4-цис построением цепи (табл. 65). Высокая стереоспецифичность этих [c.432]

Стереоспецифичность хромокисных катализаторов при полимеризации а-олефинов проявляется в ограниченной степени. При полимеризации пропилена на обычном хромокисном катализаторе образуется смесь продуктов — от маслообразных до твердых, содержащих наряду с атактическим полипропиленом некоторое количество изотактической фракции с молекулярным весом до 5 10. В то же время при полимеризации диеновых углеводородов аналогичный катализатор (окись хрома на алюмосили-катном носителе) приводит к образованию высокоупорядоченных полимеров. По данным Долгонлоска и сотрудников, полибутадиен и полиизопрен, полученные под влиянием этого катализатора, построены целиком из звеньев 1,4-транс [63]. Стереоспецифичность катализатора иногда удается резко повысить с помощью промоторов. Так, высокая степень изотактичности полипропилена достигается при промотировании обычного хромокисного катализатора дибутилцинком. [c.435]

Почти все изученные катализаторы — хлориды имеют слоистую решетку. При переходе от одной модификации к другой (например, от -Ti lg к a-Ti lg) изменяются активность и стереоспецифичность катализатора, а также молекулярный вес полимера. Особенно активна и стереоспецифична фиолетовая кристаллическая модифи- [c.193]

Разработка непрерывных методов полимеризации изопрена до но-лиизопренового каучука нри помощи стереоспецифичного катализатора Циглера-Натта, и результаты исследований на пилотных установках вызвали интерес к исследованию промышленного метода производства изопрена путем дегидрирования изопентана. [c.92]

Механизм реакции и стереоспецифичные катализаторы. Стерео-специфичными катализаторами называются такие, которые направляют мономеры к образованию стереоизомеров с упорядоченной структурой. Для изотактических полимеров пропилена стереоспецифич-ными катализаторами являются только те, которые способствуют анионной полимеризации, т. е. цепь растет, будучи связана с металлом катализатора. Среди них — катализаторы типа катализатора Циглера [185, 87], которые способствуют полимеризации випиль-ных мономеров типа СНг = СН—R, но не оказывают каталитического действия на мономеры типа СНа = R1R2. Наиболее распространенным из них является триэтилалюминий с еххлористым титаном. [c.407]

Вторая группа алюминийорганических соединений, входящих в состав каталитической системы, включает ряд комплексов алюминийалкилов с основаниями Льюиса В-А1(С2Н5)з (где D — основание Льюиса типа (С2Нд)20, N( Hg)3 и т. д.). Оказывается, что в зависимости от силы основания Льюиса изменяется активность катализатора. При использовании таких сильных оснований Льюиса, как пиридин или триметиламин, активный катализатор не образуется, что, по-видимому, связано с возникновением прочных комплексов донорно-акцепторного типа D - AlRg. Более слабые основания Льюиса, например диэтиловый эфир, позволяют получить с треххлористым титаном стереоспецифический катализатор. По другим наблюдениям [12], с помощью оснований Льюиса можно регулировать не только стереоспецифичность катализатора, но и молекулярный вес образующегося полимера. [c.159]

Молекулярный вес изотактических полимеров можно снизить, проводя полимеризацию в присутствии реагентов, способных передавать цепь [284]. Добавление в реакционную среду металлалкилов, обладающих частично ионной природой, например диэтилцинка, к катализатору на основе -модификации треххлористого титана и триэтилалюминия приводит к снижению молекулярного веса полипропилена, образующегося в присутствии этого катализатора. Такое спшкение достигается в результате перехода отрицательно заряженных групп металлалкила к каталитическому комплексу. При этом не происходит изменения стереоспецифичности катализатора. В качестве эффективных агентов обрыва цепей могут быть также использованы бромистый этил, трифенилметан и хлористый водород. [c.141]

Кристаллич. решетка Т1С1з существует в двух основных модификациях — фиолетовой (а) и коричневой (Р). Последняя обладает значительно меньшей стереоспецифичностью действия. Эта модификация образуется и в случае использования Т1С1 в качестве соли переходного металла в каталитич. системе, чем и объясняется сравнительно малая стереоспецифичность катализаторов на основе Т1С14 в реакциях полимеризации пропилена и др. а-олефинов. [c.545]

Как показали Дануссо и Сианези [279], стереоспецифичность катализаторов системы Т1С14 + АШз зависит от соотношения компонентов и является максимальной при соотношении ИСЦ [c.42]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереоспецифичность катализаторов: [c.202] [c.203] [c.150] [c.280] [c.858] [c.186] [c.503] [c.66] [c.409] [c.409] [c.76] [c.35] [c.196] [c.162] [c.107] [c.202] [c.211] [c.517] [c.546] [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология