Амины первичные, масс-спектры

Общий вид масс-спектра дает некоторые сведения о природе неизвестного вещества. Если интенсивные пики группируются в области малых массовых чисел, а пики тяжелых ионов невелики, то соединение, скорее всего, является алифатическим с функциональными группами, не содержащими других углеводородных радикалов (спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, диолы и др.). Присутствие в спектре наряду с пиками глубоких осколочных ионов отдельных интенсивных пиков в средней и близкой к слабому пику М+-областях спектра может указывать на наличие циклов, гетероатомов или функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами (нафтены, вторичные и третичные амины, ацетали, кетали, эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот и т. д.). Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов и отсутствие заметных пиков в области малых массовых чисел характерны для ароматических и полициклических соеди нений. [c.180]

Сходство направлений процессов распада органических соединений, содержащих атомы кислорода и азота, отражается в близости масс-спектров аминов, простых эфиров и спиртов, хотя спектры аминов более сложны благодаря возможному присутствию трех боковых цепей. Как и в случае алифатических простых эфиров, может быть отмечена очень большая вероятность разрыва связи С—С, находящейся в Р-положении к атому азота. Эта закономерность присуща всем рассмотренным первичным аминам. В спектре всех этих аминов имеется максимальный пик ионов с массой 30, если соседний с азотом атом углерода не замещен. Этот пик может быть использован для идентификации аминов. Однако было найдено, что в спектре других (не первичных) аминов, не имеющих разветвления у а-углеродного атома, также имеется пик ионов с массой 30 поэтому наличие этого пика не может служить доказательством присутствия определенного типа аминов. Рассмотрение спектров аминов, проведенное Кол-, лином [370], показывает, что из 13 изученных аминов лишь в масс-спектре одного (диметиламин) пик 30 не является максимальным в этой области спектра. В спектре изопропиламина пики ионов с массой 30 также обладают меньшей. интенсивностью, чем ионов с массами 28 и 27. Механизм образования этих [c.397]

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

По-видимому, из красителей легче всего работать с антрахи-ноновыми. Обычно они дают интенсивные пики молекулярных ионов. Антрахиноновое ядро, содержащее такие простые заместители как гидрокси- и аминогруппы, галоген, очень устойчиво. Наиболее важным типом фрагментации является отщепление одной или двух карбонильных групп. Получены масс-спектры большого ряда антрахинонов [5]. Если заместители более сложные, например анилино-, толуидино- или алкиламиногруппы, происходит распад, затрагивающий заместитель. В случае монозамещенных аминов часто наблюдается отщепление заместителя при азоте и рекомбинация с протоном, дающая ион первичного амина. Так ани-линоантрахинон помимо молекулярного иона дает интенсивный пик аминоантрахинона. Заместители, способные образовывать водородные связи, гораздо легче отщепляются из положений 2, 3, [c.257]

Взаимодействие ацетиленовых алкокси-р-кетоэфиров с первичными аминами протекает значительно более сложно и в зависимости от условий реакции приводит либо к вторичному диеновому аминокето эфиру IX, либо к смеси IX, Р-бутиламинокротонового эфира (X) и N-бутил-З-ацетокси-а-пиридона (XI), которая была разделена препаративной хроматографией. Строение продуктов доказано УФ-, ЯМР- и масс-спектрами, а X — и встречным синтезом. [c.37]

MOB углерода) могут происходить перегруппировки и образование новых связей. Например, предполагается, что в нормальных парафинах происходит образование циклопропанового кольца, в результате чего заряд, по-видимому, не расплывается и остается в области столкновения вплоть до распада. Конкуренцией между ловушками различного происхождения (первичными и образовавшимися при электронном ударе) объясняются основные закономерности в масс-спектрах многих веществ, содержащих достаточно длинные алкильные цепи (алкилбензолы, алифатические амины, сложные эфиры, спирты). В масс-спектрах таких веществ обычно можно четко различить две группы ионов характерные для алка-нов и характерные для данной функциональной группы. [c.15]

Для полученных оксиэтилированных аминов были сняты ИК-спектры (рис. 25) и определены некоторые физико-химические и поверхностно-ак-тивные характеристики. Из взятых для опытов двух фракций первичных нафтеновых аминов получено 12 образцов оксиэтилированных аминов с числом групп оксида этилена от 2 до 14 и средними молекулярными массами (по аминному числу) от 290 до 825 (табл. 42). [c.155]

Нечетное массовое число пика М говорит о том, что соединение 9 содержит нечетное число атомов азота (вспомним "азотное" правило), скорее всего один атом. Данное соединение является амином, поскольку в спектре имеется максимальный пик с m/z 58, входящий в гомологический ряд алифатических аммонийных ионов (Приложение, табл. 2). Учитывая молекулярную массу, элементный состав этого амина 7H17N, данный амин не может быть первичным, так как в спектре интенсивность пика М довольно большая. [c.214]

Если и(или) R содержит более двух атомов углерода, то осколочные ионы 5.10 могут подвергаться дальнейшей фрагментации путем перегруппировки с элиминированием алкена. Образующиеся ионы 5.11 принадлежат к тому же ряду гомологичных иснюв, что и ионы 5.10. Важными процессами являются дегидратация молекулярных ионов спиртов и в меньшей степени гозтеря H S молекулярными ионами тиолов напротив, в масс-спектрах первичных аминов элиминирование NHj обычно не наблюдается. [c.201]

Описано применение производных триметилсилиловых эфиров [(СНз)з510Р, исходный спирт ROH] для разделения смесей [1210]. Кремниевые производные легко образуются, устойчивы к окислению, термически стабильны, хорошО перегоняются выделение исходного спирта происходит очень легко. Могут быть получены и соответствующие триметилсилиловые производные первичных аминов. Однако часто предпочтительнее не регенерировать исходный спирт или амин, а получить масс-спектр производного, который свободен от наложения спектра углеводородов и поэтому лучше может быть использован для идентифи1 ации исходного компонента. Благодаря отсутствию взаимных наложений между масс-спектрами триметилсилиловых эфиров и углеводородов такие производные могут быть использованы для быстрого прямого анализа спиртов в углеводородном растворе [1209]. Эти производные обладают и тем преимуществом, что их летучесть выше летучести соответствующих спиртов-и углеводородов, содержащих одинаковое число углеродных атомов. Масс- [c.360]

Первый из рассмотренных переходов является примером разрыва р-связи, второй показывает, как образующийся осколочный ион может дать ион с массой 30. Для вторичных и третичных аминов распад по Р-связи также является вероятным процессом, В общем случае с большой вероятностью осуществляется разрыв более длинной цепи. В спектрах этих аминов максимальные пики обычно соответствуют ионам с массой более 30. Например, в масс-спектре ди-н-амил-амина максимальный пик отвечает ионам с массой 100, которые образуются благодаря разрыву Р-связи в спектре триэтиламина максимальный пик соответствует ионам с массой 86, образованным аналогичным путем. Этот тип распада не обязательно приводит к ионам, образующим максимальный пик, однако ионы, возникающие таким путем, всегда дают интенсивные пики. Так, например, в масс-спектре диазоамиламина пик с массой 100 обладает интенсивностью только 40% от интенсивности максимального пика. Максимальные пики 44 или 58 обычно характеризуют первичные амины, если у ос-углеродного атома имеется разветвление в виде метильной, этильной и диметильной групп. В таких случаях разрыву р-связи способствует то, что она находится в месте большего разветвления. Однако для вторичных и третичных аминов, разветвленных у а-углеродного атома, приведенное выше направление распада становится менее вероятным с увеличением длины боковых цепей характерные перегруппировочные ионы часто образуются при двойном разрыве обеих а- и Р-свя-зей по обе стороны от функциональной группы с миграцией одного атома водорода. Например, в спектрах диизопропиламина и ди-втор-бутил-, амил- и гек-силаминов максимальный пик с массой 44 образуется благодаря этому процессу. Рассматриваемый процесс может также привести к ионам с массой 58 и 72 в том случае, если заместитель у а-углеродного атома тяжелее метила. Это направление распада может также иметь место, если у а-углеродного атома нет разветвления в этих случаях образуются ионы с массой 30, что иллюстрировалось выше примером с диэтиламином. [c.398]

Рассмотрим масс-спектр гексаметилендиамина, приведенный на рис. 156, и попытаемся провести идентификацию на основании этого спектра. В спектре, как и следовало ожидать, наблюдается очень интенсивный пик ионов с массой 30, который указывает на то, что исследуемое соединение является первичным амином. Пик ионов с массой 28 составляет около 7% от высоты пика с массой 30 отсюда следует (как это указывалось выше), что количество углеродных атомов в соединении близко к пяти. Второй по величине пик в спектре отвечает ионам (NH ), что также указывает на присутствие амина. Пики ионов с массами 31, 45, 59, 73, 87, 101 могут отвечать перегруппировочным ионам ряда насыщенных аминов и указывать на присутствие парафиновой цепи. Пики ионов с массами 72, 86 и 100, вероятно, соответствуют прямому распаду без перегруппировки, причем наиболее тяжелый осколок соответствует ионам [ 6H12NH2]. В спектре нет пика молекулярных ионов. Заключение о том, что рассматриваемое соединение является диамином с молекулярным весом 116, можно сделать по наличию трех пиков ионов с массами 99, 100 и 101, отвечающих отрыву NH, NH2 и NH3 от молекулярных ионов. Однако распад с образованием этих трех пиков может, в некоторых случаях, отвечать соединениям с одной аминогруппой. [c.403]

Масс-спектры даже лишь при удовлетворительном разрешении могут дать богатую информацию о составе и строении образца. Кроме молекулярной массы часто можно идентифицировать важные фрагменты, включая такие группы, как фенильная (масса 77) или бензильная (91). Серия пиков при m/z, равных 15, 29, 43, 57, 71, 85 и т. д., отделенных друг от друга на 14 единиц, наводит на мысль, что это длинная алифатическая цепь (СНг). Первичные спирты и амины часто идентифицируют по наличию пиков —СНгОН при 31 и — H2NH2 при 30 а. е. м. Уникальные возможности открывает использование изотопов. Изотопы С1 и С1 и содержащие их фрагменты идентифицируют по их характеристическим пикам с отношением интенсивностей примерно 3 1, разделенным на 2 а. е. м. Аналогично зВг и Вг также разделены на 2 а. е. м., но их пики имеют почти равную интенсивность. Таким образом, из картин фрагментации часто легко выявить наличие определенных элементов. Полная методика установления элементного состава и молекулярной структуры слишком длинна, чтобы обсуждать ее здесь. Этому вопросу посвящено много книг [11, 20]. [c.473]

Отметим, однако, что, как правило, каждый масс-спектр содержит характеристические линии, соответствующие определенным структурным фрагментам молекулы анализируемого соединения. Обнаружение в спектре иона с интересующим значением mje может служить убедительным подтверждением той или иной структурной особенности вещества. Например, обнаружение иона m e = 91 (С7Н7) обычно указывает на ароматическую (бензиль-ную) структуру, а ион с mie = 30 H4N) —характерный признак аминов, особенно первичных. [c.176]

Интересный метод получения некоторых сведений о молекулярном весе аминов основан на наблюдении Коллина [370], что в спектрах первичных аминов относительное содержание ионов с массой 28 по отношению к наиболее распространенным ионам с массой 30, образующим максимальный пик, постоянно уменьшается с увеличением молекулярного веса, падая от 84% в метиламине до 14% в н-пропиламине и 6% в изоамиламине. [c.399]

Спектры вторичных амидов могут быть сравнены со спектрами сложных эфиров при предположении, что группа —ЫН— для одних соединений аналогична наличию атома —О— в других. При распаде соединения (Rl 0NHR2 отрыв цепи R2, присоединенной к группе ЫН, может происходить с миграцией водорода, приводящей к образованию ионов (Rl 0NH2) или (Rl ONHз). В том случае, когда цепь Rl длинна (больше трех углеродных атомов), перегруппировка, описанная выше для первичных аминов, может происходить с отрывом нейтральной частицы (Rl — СН). Большой пик ионов с массой 30 в спектрах некоторых вторичных амидов образуется благодаря процессу перегруппировки, сходному с описанным выше для многих аминов. [c.407]

Строение соединений IV подтверждено данными ИК-спектров (отсутствие полос поглощения первичной и вторичной аминогрупп). Они представляют собою бесцветные кристаллические вещества, плохо растворимые в инертных растворителях. Соединения IVa, IV6, IVb в обычных условиях медленно реагируют с водой, а IVr, IVfl, не содержащие хлора в пиримидиновом цикле, реагируют с водой весьма энергично при нагревании с водой все соединения IV гидролизуются до исходных 4,5-диаминопиримидинов (I). При взаимодействии IV с аминами (пиперидин, морфолин) образуются аминопроизводные V. Реакцию IV с аминами проводят в бензоле либо при длительном стоянии в обычных условиях (IVb, IVr, IVfl), либо при кратковременном нагревании при 70° С (IVa, IV6). Аминопроизводные V можно получать действием аминов на реакционную массу, минуя стадию выделения IV. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология