Трехцентровые связи я-комплексы

Во всех рассмотренных случаях реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы этот разрыв предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Между тем все приведенные и многочисленные другие реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умеренно высоких температурах. Следовательно, новая связь А—В начинает образовываться при еще не разорванной связи В—D. Значит взаимодействие А с В начинается, когда еще существует молекулярная а- или я-орбиталь, связывающая В с D. [c.282]

Существуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом, например присоединение по кратной связи, как то наблюдается в реакции присоединения Н к молекуле этилена [c.363]

Применительно к трехцентровому активированному комплексу это означает, что при сближении реагирующих частиц новая связь должна возникать в результате перекрывания какой-либо пары ор- [c.363]

Разрыв двухэлектронных химических связей может сопровождаться разрывом пар электронов, находящихся на связывающих молекулярных орбиталях. Соответственно в обратной реакции будет образовываться новая электронная пара. Реакции, протекающие с разрывом или образованием электронных пар, называют го-молитическими. Помимо реакций разрыва связи с образованием свободных атомов или свободных радикалов и обратных реакций соединения свободных атомов или свободных радикалов с образованием валентно-насыщенных частиц к гомолитическим реакциям относят реакции с трехцентровым активированным комплексом, в которых одна из реагирующих частиц — свободный атом или свободный радикал. К таким реакциям относятся (II), (III), (V). Действительно, в реакции [c.367]

Исследуя трехцентровые связи, Патах выдвинул предположение о том, что полимеризация протекает по механизму, представленному на рис. 48 это совпадает и с точкой зрения Фурукава. Патат считает, что на стадии роста каждая орбита. проявляет тенденцию к образованию возможно более стабилизированной ковалентной системы, что препятствует свободному вращению реакционного центра. Основной причиной образования стереорегулярного полимера Патат считает несимметричность катализирующего комплекса. [c.157]

Помимо трехцентровых тг-комплексов, для многих металлов хорошо известны многоцентровые к-связи с системой из 4, 5, [c.80]

Некоторые характеристики комплексов с одной трехцентровой связью металла с симметрично замещенным этиленом или ацетиленом [c.12]

Правда, все комплексы, содержащие лиганды с трехцентровыми связями Ог и С2(СМ)4, имеют общую черту группы Ог и Сг(СМ)4 во всех случаях занимают одно из мест в экваториальной плоскости бипирамиды. При этом 0 = 0 и этиленовая связь С = С образуют лишь небольшие углы с этой плоскостью, так что формально координацию металла можно рассматривать и как искаженно-октаэдрическую. [c.44]

Одна из новых орбиталей (а) образуется за счет перекрывания орбиталей л 1 и п Однако в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса невозможно образование орбнТалн низкой энергии за счет связывающей п -орбитали одной молекулы и разрыхляющей л -орбитали другой. Действительно, при сближении молекул этилена слева (б) л а-орбнталь перекрывается с положительной областью я1-орбнтали, но справа — с симметричной отрицательной об-Лас о тхШ1кё орб итали , Т. е. в сумме перекрывания не происходит (интеграл перекрывания равен нулю). Нетрудно видеть, что отсутст-- вне перекрывания объясняется различной симметрией орбиталей л и л первая симметрична относительно плоскости, проходящей через середину связи С-С перпендикулярно ей, вторая — несимметрична (точнее она антисимметрична, т. е. при отражении от плос-. кости превращается в ту же орбиталь, но с противоположным знаком). Поэтому говорят, что превращение двух молекул этилена в циклобутан запрещено по симметрии. [c.285]

Координационные связи могут быть многоцентровыми, т. е. электронная пара связывающей МО может быть делокализована в области, охватьшающей не два, а несколько атомных центров. Таковы трехцентровые связи В—Н—В и Со—С—Со в комплексах III, VII, многоцентровые связи центрального атома с углеродными атомами циклопентадиенильного и бензольного колец в тг-комплек-сах VIII-X. [c.409]

Координационную связь в металл-олефиновых соединениях можно представить в виде донорно-акцепторной, причем роль донора играет я-связь между атомами углерода. Таким образом, два п-электрона образуют связь в пространстве между тремя атомами это является одним из примеров многоцентровой (в данном случае трехцентровой) связи. Рассмотрим образование связи между и этиленом в комплексе [Р1(С2Н4)(СНзЫНСНз)С12]. Схема МО этилена имеет вид [c.86]

При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции 1идро-лиза иодистого метила (П1.83) разрывается связь С—1 и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тии гибридизации юлекуляриых орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существеииой перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр I виде О). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов, В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т, п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию, В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (И 1,83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс. [c.136]

Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитнческого процесса. Например, реакции (П1.83) и (111.87) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (111.86). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом 1, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН". Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-эле тронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.138]

В реакциях типа (111.86), идущих через трехцентровый активированный комплекс, принимают, как правило, участие одна атомная и одна молекулярная орбиталь исходных частиц. В активированном комплексе образуются трехцентровые орбитали. Атомная орбиталь атома С и связывающая и разрыхляющая орбитали, соответствующие связи А—Б, образуют связывающую, несвязывающую и разрыхляющую орбитали активированного комплекса. Три электрона в случае гомолитических реакций и четыре в случае гетеролитических могут разместиться на двух низших по энергии орбиталях и реакция не вызывает существенных затруднений. [c.140]

В реакции типа (111.89) и (111.90) молекулярные орбитали, соответствующие двум разрывающимся связям, переходят в четырехцентровые орбитали активированного комплекса. Четыре электрона со связывающих орбиталей А—В и С—О могут перейти на две связывающие орбитали активироваиного комплекса, и реакция, Так же как и в случае линейного трехцентрового активированного комплекса, не сопровождается серьезными затруднениями. [c.145]

Способность литийорганических соединений образовывать ассоциаты и комплексы обусловлена характером связей литий-углерод. Эта преимущественно ковалентная связь может соединять атом углерода с одним атомом металла (простая ст-связь), с двумя атомами металлов (трехцентровая двухэлектронная связь). Простая (7-связь реализуется, по видимому, в мономерных соединениях лития, трехцентровая - в димерах. Так, например, предполагается, что в димере фениллития мономеры удерживаются двумя трехцентровыми связями (рис, 4.1). Четырехцентровая связь реализуется, вероятно, в тетрамерах. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру, причем атомы лития находятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы - над центром каждой из его граней. Это можно видеть на примере структуры метиллития (рис, 4.2). Каждый атом лития посредством четырехцентровой двухэлектронной связи одновременно соединен с тремя метильными группами, и каждая метильная группа одновременно связана с тремя атомами лития [c.223]

Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]

В качестве промежуточного продукта образуется комплекс боргидрид натрия — боран NaBH ВН3, который имеет обычную структуру с трехцентровой связью В—Н—В. [c.31]

Для иона Bi(,Hi4 - предложено строение [128, 153—155], подобное строению нейтральных комплексов B HiaLa (см. стр. 397). Как видно (рис. 30), при присоединении гидрид-иона к В Н д происходит внутренняя перестройка всей системы связей, в результате которой в молекуле остается только две В—Н—В-связи, между атомами Вц) и В(д) возникает обычная двухцентровая связь, между атомами B(dB(2)B(b), В(з)В(з)В(7), В(д)В(4)В(8) и В(1)В(4)В(1о) организуются трехцентровые В—В—В—связи закрытого типа, а атомы В(д)В(9)В(1о) и В(5)В(в)В(,) оказываются соединенными трехцентровыми связями открытого типа. Вследствие такой перестройки у каждого из атомов В(е) и В д) остается по две орбиты и по два электрона, за счет которых каждый из них связан с двумя атомами водорода. Подтверждением данной структуры являются [c.395]

Вслед за этим мы рассмотрим класс комплексов борина,. склонных к перегруппировке, т. е. к переходу гидридной единицы от атома бора. Хорошим примером является ацетонитрил-борин, который вполне устойчив при комнатной температуре, но претерпевает перегруппировку при нагревании, образуя три-этилборазол (С2Н5НВН)з и высшие полимеры [12]. Здесь вполне можно предположить, что водород связи В—Н образует трехцентровую связь между бором и углеродом, которая быстро об-разует устойчивую С—Н-связь [c.149]

Другой пример, отчасти имеющий общее с поведением диборана, представляет необычный комплекс, известный как борин-карбонил. Боринкарбонил не похож на другие комплексы борина его полярность так мала, что точка кипения лежит на 20° ниже точки кипения углеводорода с самым близким молекулярным весом, а именно пропана. Точное расположение электронов в этом комплексе до сих пор еще обсуждается. Существует школа молекулярных спектроскопистов, которые полагают, что в этом соединении нет о-связи углерод — бор, а только слабые связи и-типа или система несимметричных трехцентровых связей, использующих электроны связи бор — углерод и 2р-орбиты [c.151]

После экспериментального подтверждения этой конфигурации М. Е. Дяткина [13] провела более детальный теоретико-групповой анализ трехцентровой связи Р1—С2Н4 в рамках метода молекулярных орбиталей (МО) и сделала на этой основе ряд выводов об относительной устойчивости комплексов платины, содержащих разное количество молекул этилена. В частности, этот анализ привел к заключению, что гранс-располо-жение двух таких групп является энергетически невыгодным. [c.7]

Значительные угловые искажения трехцентровых связей наблюдаются и в других комплексах (табл. 6), что естественно, если принять во внимание напряженность металлоци клов. [c.31]

Во всех комплексах координация атомов углерода, участвующих в трехцентровых связях, заметно отличается от три-гонально-плоскостной. Это специально отмечается в работе [c.32]

В табл. 8 представлены четыре группы соединений. В соединениях XXXII—XXXVIII трехцентровый фрагмент комплекса строится из исходной двойной связи С=С в этилене С2Н4 [c.39]

Сопоставление расстояний, характеризующих трехцентровые связи в комплексах XXXII—XXXVII, представленных в табл. 8, и в комплексах, приведенных в предшествующих таблицах, выявляет различие линейных параметров, xapai -теризующих аксиально и экваториально ориентированные [c.40]

Рядом авторов предложены качественные схемы характера связей атома олова в соединениях с координационными числами больше 4 без привлечения -орбиталей [143—145]. Если использовать схему Шлемпера [145], то следует принять, что в последней структуре атом 8п находится в состоянии 5р -ги-бридизации и образует нормальные ковалентные связи с метильными группами и атомом С1 и трехцентровую связь с дитиокарбаматным лигандом. Однако неравноценность связей 8п—8 и величины валентных углов при 8п приводят авторов [142] к заключению, что комплекс все же лучше описывается как тригонально-бипирамидальный, а не тетраэдрический. [c.127]

Смотреть страницы где упоминается термин Трехцентровые связи я-комплексы: [c.305] [c.321] [c.365] [c.265] [c.53] [c.226] [c.66] [c.68] [c.7] [c.43] [c.77] [c.131] [c.21] [c.23] [c.27] [c.28] [c.31] [c.32] [c.129] [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология