Сажевый гель

Рис. 8.3. Влияние эквимолекулярных количеств акцепторов свободных радикалов на содержание сажевого геля, образующегося при пятикратном пропускании смеси через зазор холодных вальцов

Рис. 19. Зависимость образования сажевого геля от дисперсности

Берри и др. исследовали образование сажевого геля в бутадиен-стирольном каучуке. Они заметили, что при нагревании вальцованных смесей до 150° С содержание в них сажевого [c.207]

Зависимость содержания сажевого геля от продолжительности смешения на вальцах натурального каучука с сажами различных типов изображена на рис. 8.4. Содержание геля достигает максимума примерно после десяти пропусков смеси через вальцы. На это [c.205]

Потому ли что сажевый гель образовывался лишь при некоторых условиях вальцевания или его смешивали с абсорбцией масла структурными сажами, а, возможно, и потому что образование сажевого геля противоречило представлениям о целиком физическом взаимодействии между наполнителями и каучуком, в прошлом возникали некоторые сомнения относительно реальности существования сажевого геля как сетки из каучука и частиц наполнителя, образованной ковалентными связями. Однако в настоящее время в свете экспериментов , подытоженных ниже, структура сажевого геля в общем не оспаривается. [c.204]

Низкая энергия активации гелеобразования в вальцованных образцах резко увеличивает скорость процесса при хранении в условиях комнатной температуры Введение акцепторов радикалов или нагревание при 150° С (в течение 30 мин) уменьшает образование геля при хранении. Повышение содержания сажевого геля может быть обусловлено долгоживущими полимерными радикалами а также активными участками молекул. Независимо от химизма явления эти наблюдения позволяют сделать определенные выводы относительно повышения жесткости резиновых смесей при хранении и усовершенствовать существующую заводскую практику их хранения и повторного вальцевания. [c.208]

Понижение растворимости каучука при наполнении его объясняется значительными адсорбционными силами, возникающими между каучуком и наполнителем. В соответствии с этим важной характеристикой активности наполнителя является относительное количество связанного им каучука (каучуко-сажевого геля), не подвергающегося самопроизвольному растворению, так как оно характеризует количество каучука, перешедшее в пленочное состояние. Адсорбционные связи, возникающие между каучуком и наполнителем и приводящие к своеобразному сшиванию молекул каучука посредством частиц наполнителя, уменьшают подвижность молекул каучука и понижают его пластичность. [c.173]

Сажа и некоторые другие наполнители не являются химически инертными веществами по отношению к каучуковой фазе. На поверхности сажевых частиц могут находиться реакционноспособные центры (свободные радикалы, кислородсодержащие группы), которые образуют прочные химические связи с каучуком в процессе приготовления сажевых смесей. Это хорошо известно в технологической практике по образованию каучуко-сажевого геля, однако число образующихся при этом связей относительно невелико, чтобы оказывать существенное влияние на упругие и прочностные [c.132]

Гелеобразование в процессе холодного вальцевания, по-видимому, не оказывает заметного влияния на результаты лабораторных испытаний на истирание вулканизатов натурального каучука . Из рис. 8.10 видно, что содержание сажевого геля в сравнимых по составу смесях, содержащих различные сажи, изменяется в том же порядке, что и относительная износостойкость вулканизатов этих [c.209]

Рис. 8.5. Корреляция между содержанием сажевого геля и удельной поверхностью сажи (в м /г)

Относительно влияния холодного вальцевания на другие свойства вулканизатов в литературе достаточно убедительных сведений нет. Это неудивительно, так как установившейся современной практикой изготовления резиновых смесей является горячее смешение. Весьма вероятно, что сажевый гель независимо от способа его получения будет оказывать в общем одинаковое влияние на физические свойства вулканизата, поэтому, изучая действие его в смесях, изготовленных горячим способом, можно в какой-то мере судить и о влиянии геля, возникающего при более низких температурах. Гелеобразование при горячем смешении значительно снижает механические свойства вулканизатов [c.209]

Число связей каучук—наполнитель, определенное по набуханию невулканизованного каучуко-сажевого геля, по-видимому, намного меньше числа поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации С другой стороны, увелг1чение числа цепей сетки, рассчитанное путем подстановки значений объема набухших наполненных резин в уравнение (4.7), обусловлено в значительной мере поперечными связями, образовавшимися в процессе вулканизации. В свете приведенных доводов это повышение только кажущееся. Достаточно сравнительно небольшого числа связей каучук — наполнитель, чтобы оказать несоизмеримо большое влияние на набухание, степень которого рассчитывается по уравнению (4.8), где и,.,,, а не 1. определяется степенью поперечного сшивания системы. Поэтому для расчета числа эффективных цепей сетки наполненною вулканизата в уравнение (4.7) следует подставлять величину В конечном выражении связи каучук — наполнитель не будут учитываться их число останется кеопреде.пениым. [c.137]

Рис. 8.6. Зависимость образования сажевого геля от температуры валков (в °С).

Механохимические реакции могут играть существенную роль в химической промышленности, например при синтезе полимеров, происходящем при виброизмельчении стирола, ме-тилакрилата и метилметакрилата с кварцем, графитом или поваренной солью при комнатной температуре. Взаимодействие измельченных частиц металлов с полимерами приводит к созданию полупроводниковых композиций с улучшенными характеристиками, что объясняется возникновением при измельчении свободных радикалов, химически взаимодействующих с поверхностью наполнителя и образующих тем самым прочные соединения. Аналогичные явления наблюдаются при вибропомоле сажи, используемой для бутилкаучука. Количество сажевого геля при использовании тонкоизмельченных саж повышается в 2—3 раза по сравнению с немолотыми сажами, что заметно улучшает прочностные, динамические и технические характеристики вулканизаторов (удельное сопротивление возрастает в 20 и более раз, на 20—30 % увеличивается стойкость к истиранию, снижается упругое последействие, возрастает гибкость, упрощается технологическая обработка [34]. [c.144]

При данной средней степени наполнения количество связанного каучука пропорционально удельной поверхности наполнителя при условии, что химические свойства сравниваемых наполнителей подобны. Для саж это показано на рис. 4.8, на котором вг-го также отклонение от общей тенденции, обусловленное графитизацией. Графитированная сажа, несомненно, имеет пониженную способность к образованию сажевого геля. Зависимость количества связанного каучука от степени наполнения более сложна. При малых степенях наполнения грубодисперсным наполнителем сплошной гель не образуется, однако поверхность частиц наполнителя, выделенных центрифугированием, покрыта связанным каучуком. Степень наполнения, при которой начинает образовываться сплошной гель, тем меньше, чем меньше размер частиц При очень высоких степенях наполнения количество связанного каучука может достигать 100%. Разбавление системы низкомолекулярными вепхествами уменьшает количество связанного каучука. [c.129]

Некоторые специфические взаимодействия, приводящие к образованию связанного каучука. Данные, свидетельствующие о протекании одной ьз химьческих реакций, приводящей к образованию связанного каучука, были приведены Уотсоном При пластикации натурального каучука в условиях, благоприятствующих деструкции под действием деформации сдвига, наблюдается быстрое образование сажевого геля процесс подавляется, если пластикацию проводить в присутствии акцепторов свободных радикалов. Результаты Уотсона, несодп енио, убедительны, однако из нг1Х не следует, что сама эта реакция может пр) вести к образованию связи между полимером и наполнителем. Уотсон предположил следующий механизм образования связанного каучука, инициированного действием сдвиговых усилий [c.130]

В отличие от адсорбции из растворов, образование связанного каучука в твердой фазе зависит от иенасыщенности полимера. При сыешени бутилкаучука с сажей в мягких условиях образуются лишь небольшие количества сажевого геля. Термообработка резко увеличивает гелеобразование, доводя его почти до уровня, характерного для полидиенов, особенно в присутствии саж, содержащих кислые кислородные комплексы Применение химических промоторов для активации взаимодействия между полимером и наполнителем обсуждается в главе 9. [c.131]

Чтобы определить соответствуют ли образование и структура сажевого геля уравнению (8.10), был проведен контрольный опыт. Для этого в дисперсию вводили небольшие количества акцепторов радикалов, которые должны вызывать реакции типа (8.7), конкурирующие с реакциями гелеобразования (8.10). Как и следовало ожидать, небольшие количества меркаптанов и других эффективных акцепторов радикалов в значительной степени подавляли образование сажевого геля. В присутствии таких добавок вальцованная смесь растворялась так же легко, как и невальцованная. Различие в растворимости образцов невальцованных, вальцованных и вальцованных в присутствии акцепторов свободных радикалов, можно видеть из рис. 8.2. [c.204]

Влияние некоторых акцепторов радикалов на образование сажевого геля показано на рис. 8.3. Прибавленпе небольшого количества химически инертных ингредиентов, например углеводородного масла, почти не влияет на образование геля. Акцепторы радикалов -стеариновая кислота, гидразобензол, гиофенол и 2,2 -дифенил-1-ппк- [c.204]

Было установлено , что сера, химически сорбированная на поверхности сажи, принимает участие в образовании дополнительных поперечных связей каучук-сажевого геля , а хемосор-бированный меркаптобензтиазол участвует в реакциях ускорения вулканизации каучука . Было показано, что сера, входящая в структуру печной сажи ПМ-70, поддижна и участвует в [c.450]

Особенностью механо-химических реакций каучукоподобных материалов является отрицательный температурный коэффициент их скорости в обычных условиях механического сдвига, обусловленный тем, что для обработки материалов, вязкость которых возрастает при понижении температуры, требуется тем больше работы, чем ниже температура. Эта особенность проявляется в образовании сажевого геля при холодном вальцевании. Уменьшение скорости образования геля с повышением температуры показано на рис. 8.6. [c.206]

Рис. 8.10. Корреляция между относительной износостойкостью вулканизатов и удельной поверхностью саж (в лiVг). Цифрами на кривых обозначено содержание (в %) сажевого геля.

Из приведенных выше ограниченных сведений следует, что в промышленном смешении желательно уменьшить взаимодействие между сажей и каучуком в процессе холодной обработки, по крайней мере до степени, предшествующей образованию макрогеля. Таким путем можно обеспечить лучшую текучесть смеси при формовании и более высокие свойства вулканизата. Кроме того, рассмотренный механизм указывает на большое значение порядка введения ингредиентов в резиновую смесь, что уже давно было установлено эмпирически и учитывается в заводской практике. Среди прочих ингредиентов многие пептизаторы и антиоксиданты могут успешно подавлять реакции наполнителя с активными концами разорванных полимерных молекул, поэтому, их следует вводить до введения наполнителя. Следует отметить, что многие вещества, уменьшающие образование каучукового и сажевого геля при изготовлении смесей на холодных вальцах, проявляют подобное же действие и при горячем смешении Этот факт не является неожиданным, учитывая радикальный характер протекающих реакций. [c.210]

Например, Доук предположил, что активные галогены, перекиси, ге-хиноны и другие соединения являются эффективными промоторами потому, что реагируют с каучуком с образованием аллильных радикалов. Эти радикалы могут взаимодействовать друг с другом с образованием углерод-углеродных поперечных связей, приводящих к получению полимерного геля. Реакции этого типа могут более или менее успешно конкурировать с реакциями образования сажевого геля преобладающее направление реакций зависит как от молекулярной структуры каучука, так и от реакционной способности сажи. Реакция полимерного радикала с сажей облегчается, если поверхность сажи очень реакционноспособна, как, например, у сильно окисленных канальных саж. В смесях на основе легко сшивающихся каучуков (например, бутадиен-стирольных) могут преобладать реакции поперечного сшивания. Доук и Гесслер предположили также, что одна из групп бифункционального соединения (например, /г-динитрозобензола) может связываться с каучуком, а другая — с сажей. По мнению Уокера промотирование натурального каучука бифункциональным соединением (например, N,4-динитрозо-Ы-метиланилином) протекает по следующим реакциям [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология