Реакции поперечное сшивание

В процессе вулканизации, как об этом уже было сказано, наряду с реакциями поперечного сшивания, происходит изменение химического состава и строения молекулярных цепей в результате распада и перегруппировки серных связей, модификации молекул каучука серой и продуктами распада и превращения ускорителей вулканизации [25, 80—83]. Возможны также реакции циклизации и изомеризации, протекающие под влиянием вулканизующих Агентов [84—86]. Все эти структурные изменения молекулярных цепей могут в свою очередь влиять на прочностные свойства вулканизатов. [c.101]

Мортон [182] исследовал изменение характеристической вязкости в зависимости от глубины полимеризации бутадиена, изопрена и хлоропрена и обнаружил, что в случае бутадиена реакции поперечного сшивания выражены в 5 раз больше, чем в случае изопрена. [c.502]

При благоприятных условиях по изменениям в спектре удается следить за реакциями поперечного сшивания, но обычно ИК-спектроскопия является не лучшим методом для этого, так как только небольшая часть поперечных связей между цепями может вызвать радикальное изменение физических свойств (особенно растворимости) полимера и едва ли повлияет на ИК-спектр. [c.38]

Нет единого мнения о том, какой углеродный атом фактически участвует в реакции поперечного сшивания. [c.206]

Из этого уравнения следует, что при использовании диаминов реакции аминогрупп одной молекулы с различными полимерными молекулами должны приводить к образованию поперечных связей. Поскольку побочным продуктом реакции является хлористый водород, его необходимо удалять введением либо избытка амина, либо, что более эффективно, сильного основания, такого, как окись магния. Было показано, что резины с максимальным модулем получаются в том случае, когда отношение ЫНз/С близко к единице. При недостатке амина имеет место недовулканизация, а избыток амина благоприятствует протеканию монофункциональной реакции и вследствие этого уменьшению плотности поперечных связей в вулканизате. Монофункциональные первичные амины также вызывают структурирование хлорбутилкаучука, но реакция протекает слишком медленно для использования на практике. Окись цинка в этом случае не нужна, так как она уменьшает модуль и замедляет реакцию поперечного сшивания. Характерными представителями вулканизующих веществ-диами-нов являются диэтилентриамин, гексаметилендиамин и фенилен-диамин, преимущества которых заключаются в обеспечении чрезвычайно быстрой вулканизации и высокой озоностойкости. Однако смеси с этими аминами склонны к подвулканизации, а резины имеют низкое относительное удлинение, сильный неприятный запах и пачкают при соприкосновении. [c.272]

Окись магния. Окись магния используется в вулканизующих системах хлоропренового каучука для связывания ионов хлора, возникающих при реакциях поперечного сшивания. Степень и скорость связывания окисью магния ионов хлора оказывают заметное влияние на процесс вулканизации. Эффективность окиси магния прямо пропорциональна ее активности (удельной поверхности), измеряемой по адсорбции иода. [c.285]

Окись цинка. Считают, что окись цинка непосредственно участвует в реакциях поперечного сшивания, когда в смеси нет органических ускорителей, и является катализатором реакций [c.286]

Окись магния в такой системе применяется в сравнительно небольших количествах (4—6 вес. ч.) в качестве акцептора кислоты для нейтрализации хлористого водорода, выделяющегося в процессе вулканизации. Если смесь содержит большее количество окиси магния, то последняя, несомненно, конкурирует с полио-лом в реакциях поперечного сшивания. Отмечалось, что при использовании этой системы солевые поперечные связи образуются также в результате побочной реакции моноэфира сульфокислоты и полиола с хлористым магнием [c.295]

На вулканизацию вальцуемых полиэфируретановых каучуков оказывают влияние такие ингредиенты резиновой смеси, как наполнители или пластификаторы. Это влияние связано с реакциями взаимодействия некоторых высокодисперсных наполнителей и большинства пластификаторов с частью перекиси, вследствие чего количество ее, участвующее в реакциях поперечного сшивания, уменьшается. Обычно для устранения наблюдающегося изменения остаточного сжатия и других свойств резин достаточно увеличить дозировку перекиси в смеси. [c.384]

Уоддингтон 8 прн определении величин О реакций поперечного сшивания полиэтилена и полипропилена воспользовался уравнением (53) в форме [c.414]

Так как реакция поперечного сшивания конкурирует с реакцией взаимодействия промотированного полимера с сажей, то метод введения и количество промотора, тип полимера, а также концентрация [c.230]

Об остальных кислородсодержащих группах, присутствующих на поверхности частиц технических сортов сажи, достоверных количественных данных не имеется. Однако уже упомянутые кислородсодержащие группы, по-видимому, объясняют влияние поверхностных атомов кислорода на вулканизацию. Вообще говоря, большинство кислородсодержащих групп сажевой поверхности тормозит реакции поперечного сшивания обычными вулканизующими системами и уменьшает склонность резиновой смеси к преждевременной вулканизации последняя увеличивается в присутствии саж с более высокой удельной поверхностью Чем выше содержание кисло-рода в саже, тем медленнее протекает вулканизация и тем меньше значение модуля при оптимальном времени вулканизации. Вполне возможно, что кислород хинонного типа, количество которого пропорционально общему содержанию кислорода в саже, является активным кислородом, ответственным за влияние сажи на подвулканизацию и вулканизацию. [c.272]

ТМТД— ДБТД способствует ослаблению дисульфидных связей этих ускорителей и повышению их тиофильности к свободной сере. Б результате этого облегчается взаимодействие п-комплекса с Зз, что приводит к образованию сульфидирующих комплексов, участвующих в реакциях поперечного сшивания макромолекул каучука. [c.110]

Уменьшение деформируемости матрицы необходимо не только для стабилизации размеров пор, но и для придания механической жесткостп газонаполненной структуре. В реактопластах стабилизация пор и упрочнение их стенок осуществляется за счет реакций поперечного сшивания в полимерной матрице. В термопластах это достигается за счет контролируемого постепенного ОХ- [c.166]

Со времен Гудьира и Гэнкока сделано много усовершенствований в главном процессе вулканизации — реакции серы с каучук ком с целью получения так называемой сетки сшитых полимерных цепей. Это делает каучук нерастворимым в углеводородных растворителях и устраняет его термопластичность. Введенные усовершенствования относятся к сокращению времени вулканизации более эффективному использованию серы в реакциях поперечного сшивания и, как следствие этого, к улучшению свойств вулканизатов, особенно сопротивления старению. В настоящее время в каучук вводится большое число различных ингредиентов, играющих значительную роль при вулканизации. [c.13]

Термин бессерная вулканизация используется при описании вулканизации с помощью веществ, являющихся либо донорами серы, либо совсем не содержащих серы. Однако вулканизующие системы с веществами-донорами серы часто описывают как системы без элементарной серы. Применение веществ-доноров серы для замены всей или части серы, участвующей в реакциях поперечного сшивания, обычно бывает связано с необходимостью получить теплостойкие вулканизаты. Для вулканизации бутадиен-нитрильного каучука среди систем без элементарной серы наиболее широко применяется тетраметилтиурамдисульфид, вводимый обычно в количестве 3,5 вес. ч. Эту систему можно несколько модифицировать, исключив ее при этом из категории систем без элементарной серы, добавлением небольших количеств серы (0,1—0,5 вес. ч.). После добавления серы получают вулканизаты с повышенной степенью вулканизации, что обнаруживается по повышению модуля и значительному уменьшению остаточного сжатия. Сопротивление старению при высоких температурах при этом заметно не уменьшается. Показано , что наилучшее сочетание маслостойкости, теплостойкости и низкотемпературных свойств резин из бутадиен-нитрильного каучука достигается при использовании вулканизующей системы из 3 вес. ч. ТМТД и 0,2 вес. ч. серы. [c.211]

Позднее было установлено, что реакционная способность смолы возрастает, если заменить метилольную группу на ацилокси-метильную . Эти авторы считают, что в реакциях поперечного сшивания участвует двойная связь изопренового звена с образованием хромановой структуры таким же образом, как предложил [c.264]

Выше рассмотрены процессы фиксирования формы изделий за счет физического воздействия — понижения температуры и сопровождающих этот процесс явлеянй стеклования и кристаллизации. Однако, как указано выше, возможно также отверждение смол вследствие протекания химических реакций поперечного сшивания. Этот прием положен в основу технологии производства изделий из резины. Степень поперечного сшивания и химическая природа поперечных связей определяют эксплуатационные свойства вулканизата. [c.32]

Образование связанного каучука. Феноменология. Если ввести в эластомер тонкодисперсный наполнитель и образец полученной смеси тотчас же погрузить в растворитель (наиболее часто применяемым растворителем каучука является бензол), то нерастворимый остаток — связанный каучук — будет сравнительно невелик. СЗднако при хранении смеси количество связанного каучука увеличивается со скоростью, уменьшающейся со временем. Истинного предельного значения при комнатной температуре нельзя достичь за то время, которое обычно отводится для проведения таких экспериментов (от одного дня до нескольких недель). При более высоких температурах скорость образования связанного каучука возрастает, однако при этом следует тщательно удалять из системы кислород, иначе процессы окислительного сшивания и разрыва могут замаскировать исследуемое явление. Термический разрыв и сопровождающие его реакции поперечного сшивания, протекающие при нагреве ненасыщенных углеводородных каучуков даже в вакууме при температурах выше 150° С, точно так же будут маскировать первичный эффект образования связанного каучука. Поэтому лучше избегать нагревания до температур, превышающих обычно применяемые при переработке и вулканизации резиновых смесей. Хорошие результаты получаются иногда при выдерживании образцов после смешенгя и до погружения в растворитель примерно в течение недели, хотя определенное таким способом количество связанного пол1 мера может быть значительно меньше предельного. [c.129]

Например, Доук предположил, что активные галогены, перекиси, ге-хиноны и другие соединения являются эффективными промоторами потому, что реагируют с каучуком с образованием аллильных радикалов. Эти радикалы могут взаимодействовать друг с другом с образованием углерод-углеродных поперечных связей, приводящих к получению полимерного геля. Реакции этого типа могут более или менее успешно конкурировать с реакциями образования сажевого геля преобладающее направление реакций зависит как от молекулярной структуры каучука, так и от реакционной способности сажи. Реакция полимерного радикала с сажей облегчается, если поверхность сажи очень реакционноспособна, как, например, у сильно окисленных канальных саж. В смесях на основе легко сшивающихся каучуков (например, бутадиен-стирольных) могут преобладать реакции поперечного сшивания. Доук и Гесслер предположили также, что одна из групп бифункционального соединения (например, /г-динитрозобензола) может связываться с каучуком, а другая — с сажей. По мнению Уокера промотирование натурального каучука бифункциональным соединением (например, N,4-динитрозо-Ы-метиланилином) протекает по следующим реакциям [c.224]

Таким образом, резиновая смесь, содержащая серу и ускорители в присутствии сажи более подвержена подвулканизации вследстви того, что сажа способствует разложению ускорителя на активны радикалы, либо вследствие каталитического образования сероводс рода, реагирующего с ускорителем (и с серой). Любой из этих прс цессов промотирует реакции поперечного сшивания в невулканизс ванной смеси (процесс подвулканизации). [c.284]

Отнесение к тому или иному типу делается на основании одного общего признака таких систем в гибридных связующих в ходе их отвердевания или протекания реакций поперечного сшивания и формирования фрагментов сетки возникает термодинамическая несовместимость компонентов, следствием которой является незавершенное микрофазовое разделение системы. Незавершенность процесса микрофазового разделения приводит к возникновению в гибридной матрице переходных или межфазных слоев между сосуществуюпщми областями микрофазового разделения [7]. При этом сама система с незавершенным микрофазовым разделением не находится в состоянии термодинамического равновесия [494]. Следствием указанных процессов является возникновение в самой матрице сегрегированной структуры с появлением специфического комплекса свойств (наличие областей, различающихся по плотности, механическим свойствам возникновение внутренних межфазных границ). Гибридная полимерная матрица, в которой произошло выделение микрообъемов составляющих компонентов вследствие незавершенного микрофазового разделения, может рассматриваться как самоармированная (наполненная) дисперсно-упрочненная система, в которой размер, свойства и распределение областей микрофазового разделения (квазичастиц наполнителя) является функцией термодинамической несовместимости компонентов и определяется фазовой диаграммой бинарной или многокомпонентной системы, условиями перехода системы через бинодаль и спинодаль и механизмом фазового разделения (нуклеационным или спинодальным). [c.222]

Роль механического разрушения связей полимера в процессе пластикации подробно исследовали советские ученые. Они предложили термин химическое течение для определения деструкции и рекомбинации макрорадикалов в процессе механической обработки линейных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Ими также было показано влияние обработки на свойства вулканизатов и сырых каучуков [1205, 1230, 1236]. Механохимические процессы играют большую роль при переработке регенерата каучука (1036, 1037]. Соотношение между скоростями реакции поперечного сшивания и деструкции зависит от типа каучука, природы поперечных связей (перекисные или серные вулканизаты) и присутствия наполнителей, пластификаторов и акцепторов радикалов. Подробно исследован радикальный механизм механической обработки каучука в частности, тщательно изучали роль кислорода [446, 447, 899—901, 1125, 1126, 1131, 1207]. Практическое использование стабилизаторов и антиокси-342 [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология