Расщепление под действием свободных радикалов

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с 5 =5 О, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может принимать 25 -г 1 различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре магнитного резонанса будет наблюдаться 23 Ч- 1 лини . Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверхтонкого расщепления сверхтонкой структуры, СТС). [c.42]

Линии ЭПР испытывают сверхтонкое расщепление вследствие локального поля, создаваемого магнитными моментами ядер. Так, ядро N имеет У = 1, и, следовательно, проекции ядерного спина на направление поля отвечают значениям магннтного квантового числа m = 1, О, —1. Локальное поле, действующее на электрон свободного радикала, находящегося вблизи ядра N, имеет три значения и пик ЭПР расщепляется в триплет. [c.172]

Высказано предположение, что катодное расщепление связи С—О не может протекать по механизму 5 1, а наиболее вероятно протекает через промежуточную стадию свободного радикала или по механизму S]Y2. Полярографически активными являются эфиры ароматических кислот как с алифатическими, так и с ароматическими спиртовыми остатками. Эфиры ароматических кислот восстанавливаются в метиловом спирТе, содержащем в качестве электролита четвертичные соли аммония [85], или в апротонных средах, например в диметилформамиде [84]. Предполагается, что при электролизе спиртовых растворов восстановление протекает под действием радикалов тетраалкиламмония, адсорбированных на поверхности ртутного катода. В растворах диметилформамида эфирная связь расщепляется в результате прямого переноса электронов. [c.260]

При газофазных реакциях образование свободных радикалов часто происходит во время соударения молекул с нагретой стенкой сосуда. На поверхности стенки всегда имеются атомы, обладающие свободными валентностями. Они могут вести себя так же, как и обычные свободные радикалы, отнимая у молекулы атом или радикал. В результате образуется свободный радикал, который уходит в газовую фазу, и атом (или радикал), адсорбированный на стенке. Радикалы, адсорбированные на стенке, впоследствии рекомбинируются. Такое каталитическое действие стенки зависит от ее материала, от состояния поверхности, температуры и других факторов. Очень хорошим средством расщепления молекул на радикалы является свет. Поглощая квант света, некоторые молекулы подвергаются распаду при невысоких температурах. Но, к сожалению, свет далеко не везде может быть использован. Подробнее об этом будет сказано в следующей главе. Применяются также электрические разряды и ионизирующие излучения. [c.27]

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160... 180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал Oj и гидроксильный радикал Н0 , которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. [c.480]

В начальной стадии (в данном случае под действием света или за счет термического расщепления инициатора) возникают свободные радикалы. Такую стадию называют инициированием цепи. Атом хлора отнимает атом водорода у углеводорода, который превращается в радикал, а последний насыщается за счет молекулы хлора, при этом освобождается атом, который порождает новый цикл. Повторение цикла или звена цепи приводит к возникновению цепной реакции, которая при отсутствии помех могла бы развиваться до бесконечности. В действительности атомы и радикалы одинакового или разного рода могут рекомбинировать между [c.23]

Основываясь на данных по составу продуктов и относительным скоростям крекинга других углеводородов, содержащих различное число первичных, вторичных и третичных водородных атомов, Гринсфельдер, Водж и Гуд [37] предложили теорию, объясняющую действие катализатора. Авторы считают, что углерод реагирует с углеводородом с удалением из последнего водородного атома и что скорости отщепления первичных, вторичных и третичных водородных атомов подчиняются тем же правилам, какие были предложены Косяковым и Райсом [62] для скоростей образования соответствующих радикалов при термическом крекинге. Было высказано предположение, что при крекинге над активированным углем образовавшийся радикал связывается с поверхностью катализатора (углерода) и таким образом исключается возможность протекания цепных реакций в паровой фазе, сопровождающихся образованием обычных продуктов термического крекинга. При расщеплении радикала по р-связи образуются а-олефиновый углеводород нормального строения и первичный свободный радикал. Предполагается, что последний, получая водород с поверхности катализатора, быстро превращается в насыщенный углеводород. На основе этих простых наблюдений были объяснены скорости и продукты крекинга пяти изомерных гекса- [c.456]

Десульфирование органических сульфидов в присутствии никеля.Ренея как катализатора обычно протекает через образование свободных радикалов [279, 280].-Эту реакцию можно рассматривать как процесс гомолитического замещения под действием никеля, который сопровождается одновременным или последующим расщеплением алкилсульфида никеля и образованием второго свободного радикала [c.238]

Реакции расщепления 8—8-связи под действием света одно время привлекали к себе внимание биохимиков. Например, 6,8-ти-октовая кислота, расщепляясь под действием света по радикальному механизму, образует свободный радикал. Радикал вырывает от какой-либо молекулы водород и дает дитиол, который при дальнейшем окислении (СОг) вновь превращается в исходную 6,8-тиок-товую кислоту [c.206]

При облучении у-лучами ( °Со) раствора серы в толуоле процесс димеризации бензильных радикалов с образованием дифе-нилэтана не наблюдается в основном получаются сероводород и бензилмеркаптан. В этих условиях реакция ускоряется не за счет свободных радикалов серы, возникающих в результате расщепления восьмичленного цикла Зв. На начальной стадии под действием у-лучей происходит распад толуола на бензильный радикал и атом водорода, которые и расщепляют циклическую серу на радикалы, при действии которых образуются бензилмеркаптан и сероводород [61]. Аналогично при облучении улучами раствора серы в бензоле начальной стадией является распад бензола на фенильный радикал и атом водорода, которые при дальнейшем взаимодействии с Зв образуют Н2З и тиофенол, а последний, окисляясь, превращается в дифенилдисульфид [62]. [c.46]

Механизм реакции нитрования в газовой фазе недоста. точно изучен. По представлению Мак-Клирли п Дегеринга, сначала происходит расщепление азотной кислоты на двуокись азота и радикал ОН [уравнение (1)] при действии последнего на углеводороды образуются свободные радикалы [уравнение (2)], которые реагируют с NO2 или азотной кислотой [уравнения (3) и (4)] [c.152]