Спин-орбитальное взаимодействие (тонкая структура)

Описать спин-орбитальное взаимодействие (стр. 493) и показать, как оно обусловливает тонкую структуру спектра (стр. 496). [c.473]

Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный уровень расщепляется на два Рц2 и Р /2- У Na (2 = 11, и = 3) это расщепление составляет 17 см , у К (2= 19, = 4) 58 см", тогда как у Сз (2 = 55, и = 6) оно достигает уже величины 554 см . У атомов галогенов эти расщепления для р-электронов еще больше, а постоянные для Р 272 см , для С1 587 см , а для I 5060 см . При таких больших величинах квантовые числа I и 5, а также и понятие мультиплетности теряют смысл, что приводит к необходимости рассматривать лишь полный момент импульса отдельного электрона (/,) и момент импульса всей системы в целом [c.397]

Все сказанное относится к сверхтонкой структуре спектра. Тонкая структура возникает в кристаллах вследствие анизотропии gf-фактора. При суммарном электронном спине, большем /г. зеемановские уровни перестают быть эквидистантными, спектр меняется из-за спин-орбитального взаимодействия. Вместо одной линии наблюдается группа линий, положения и интенсивность которых зависят от ориентации поля Но относительно кристаллических осей. В жидкостях и растворах тонкая структура не разрешается, имеется лишь некоторое уширение линии. [c.343]

Изучено много октаэдрических комплексов Ni(II) и отнесения g F)y Туд Е) и Туд Р), по-видимому, не вызывают сомнений. Однако до сих пор неизвестны случаи, когда наблюдались бы колебательная структура или тонкая структура, обусловленная спин-орбитальным взаимодействием. [c.269]

Рис. 9.3. Спектры флуоресценции кластеров Кг с разным числом атомов п. Основная структура спектра для массивного криптона расщеплена в соответствии с атомным спин-орбитальным взаимодействием электрона с дыркой. Тонкая структура этого спектра связана с возбуждением поверхностных (в) и двух сортов объемных экситонов (i — продольных и < — поперечных)

Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный [c.397]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Поскольку ядерный магнитный момент примерно в 10 раз меньше орбитального магнитного момента электрона, то расщепление уровней, обусловленное магнитным моментом ядра, будет примерно в 10 раз меньше расщепления, вызываемого спин-орбитальным взаимодействием (тонкая структура). В связи с этим расщепление уровней энергии, обусловленное магнитным моментом ядра, называют сверхтонким расщеплением. Измерение сверхтонкого расщепления энергетичес1 их уровней атома является одним из методов измерения спинов и магнитных моментов атомных ядер. [c.314]

Диаграмма энергетических уровней тетраэдрического комплекса Со(П) подобна аналогичной диаграмме r(III). Все возможные комплексы должны быть высокоспиновыми (см. диаграммы Танабе — Сугано в приложении IV). Полоса поглощения при 15000 см приписана переходу А2 -> " ТДР), а тонкая структура — спин-орбитальному взаимодействию состояния Т. Из-за существования спин-орбитального взаимодействия возникают также некоторые спин-переходы квартет—дублет. Другая показанная полоса отнесена к переходу T F). Предполагается, что ожидаемый переход -> Т2 характеризуется полосой в интервале 3000—4500 см этот интервал не охватывается большинством спектрофотометров, работающих в видимой и УФ-обла-стях, и часто перекрывается колебательными переходами лигандов (т.е. ИК-нолосами). Синтезировано несколько пятикоординационных комплексов кобальта(П), их спектры опубликованы и интерпретированы [35а]. [c.106]

Полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как каждый из них сопряжен с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно обусловливает ряд тонких эффектов, связанных с дополнительным расщеплением атомных термов, и позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров, в частности дублетную структуру спектров щелочных металлов. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.70]

Sia- Спектр молекулы Sig изучен весьма неполно. Дауни и Барроу [1399] наблюдали в спектре водородно-воздушного пламени, в которое вводился Si l , систему полос в области 4200—5700 А, которую они предположительно приписали молекуле Sig. Спектр регистрировался на приборе с малой дисперсией, что не позволило провести анализ вращательной структуры. ]Приближенный анализ колебательной структуры привел к следующим значениям постоянных Ve = 19 ООО, = 1050, = 750 см . Эти данные приводятся в монографии Герцберга [2020] и в справочнике [649], однако отнесение наблюдавшихся Дауни и Барроу полос к молекуле Sia не может рассматриваться как однозначное. Более надежные данные о спектре молекулы Si были получены Дугласом [1371], который исследовал свечение, возникающее при слабом электрическом разряде в атмосфере ксенона в трубке с алюминиевыми электродами, покрытыми тонким слоем кремния. В спектре наблюдались две слабые системы полос, простирающиеся от 3480 A до видимой области. Анализ спектрограмм, полученных на приборе с высокой дисперсией, показал, что полосы, расположенные в области 3480—3980 А, обусловлены переходом IIg П , а более слабые полосы, расположенные в видимой и ближней ультрафиолетовой областях, связаны с переходом 2 g. Дуглас проанализировал вращательную структуру полос 0—1, 0—2 и 0—3 системы П— Г1 и определил вращательные постоянные и постоянные спин-орбитального взаимодействия в обоих состояниях и колебательные постоянные в нижнем состоянии П . Дуглас провел также анализ структуры полос системы однако вследствие того, что изотопическая структура кантов не наблюдалась, однозначная нумерация полос этой системы оказалась невозможной. [c.663]

Тонкая структура термов. Так же как и в случае атома водорода, релятивистские эффекты, и в первую очередь спин-орбитальное взаимодействие, приводят к расщеплению терма 18 на ряд компонент, соответствующих различным значениям полного момента тома J. Это расщепление называется тонким или мультиплетным. [c.39]

Спин-орбитальное взаимодействие 4/-электронов хорошо описывается приближенной теорией Рассела — Сандерса. Система энергетических уровней иона содержит ряд мультиплетных термов, отвечающих различным значениям квантовых чисел L или S, тогда как значения I для отдельных электронов остаются неизменными. Мультиплетные термы расщепляются слабым спин-орбитальным взаимодействием на компоненты, отличающиеся значениями квантового числа / (см. раздел III, Б). Орбиты 4/ локализуются внутри ионов и сильно экранированы от полей окружающих ионов или молекул 5s и 5р -электронами. Это объясняет сходство узких полос в спектрах водных растворов и расплавленных солей. Ионы или молекулы среды создают электростатическое поле в пространстве, где локализованы 4/-орбиты. Это поле частично или полностью расщепляет мультиплетные уровни (эффект Штарка), причем величина расщепления незначительна и составляет около 100 см К Подобное слабое расщепление полем лигандов легко наблюдать в кристаллах, где линии поглощения очень узки и позволяют использовать спектры для изучения взаимодействия ионов лантанидов с окружающей средой. Так как в спектрах расплавленных солей линии много шире, чем в спектрах кристаллов, то группы линий перекрываются между собой, образуя полосы, так что тонкая структура расщепления полем лигандов исчезает. [c.368]

На рис. 29.Е.5 (кривая Б) приведен спектр поглощения тетраэдрического иона [СоС14] в видимой области. Отметим, что поглощение наблюдается в красной области спектра и отличается значительно большей интенсивностью по сравнению с ионом Со(Н20)8] +. Этим и обусловлен темно-голубой цвет рассматриваемого соединения, а также многих других тетраэдрических комплексов Со". Указанная полоса поглощения соответствует переходу из основного состояния Мг в состояние (Р). Тонкая структура обусловлена спин-орбитальным взаимодействием, в результате которого, во-первых, происходит расщепление состояния Тх Р) и, во-вторых, становятся разрешенными переходы в соседние дублетные состояния, причем с такой же интенсивностью. Другие возможные переходы и А<2 - Тх Р) —лежат за пределами видимой [c.288]

Механизм дальнего взаимодействия 19Н—брр. Одним из объяснений правила сходящегося вектора было предположение, что передача информации о состоянии спина между взаимодействующими ядрами осуществляется с помощью орбитального перекрывания через пространство [33]. С другой стороны, может происходить и взаимодействие по цепи связей, соединяющих соответствующие ядра, но лишь при некоторых значениях углов между этими связями. К сожалению, очень трудно придумать эксперименты, которые позволили бы наблюдать взаимодействие, происходящее лишь одним из указанных путей. Недавно при изучении зависимости /i9H-e F от тонких изменений в структуре молекул стероидов были сделаны [33] некоторые очень интересные наблюдения. В частности, для 14 стероидов, содержащих структурный элемент XLIV, наблюдались изменения Лэн-врр от 2,5 до 7 гц. Было установлено, что характер заместителя в кольце D и гибридизация атомов С-16 и С-17 оказывают незначительное влияние на величину /юн-езр, более того, межъядерное расстояние 19Н—F от бр-фтора до ближайшего протона С-19, измеренное для 14 соединений, изменялось незначительно (1,58—1,61 А) [33]. Изменялись лишь заместители у атомов С-3 и С-11. Некоторые значения / эн-ерр приведены для соединений XLV—XLIX. [c.166]

Важной особенностью состояний водородоподобных атомов является их вырождение уровни энергии определяются только квантовым числом п п одному и тому же уровню энергии соответствуют п различных 11)-функцнй (при учете спина 2 наз. степенью, или кратностью, вырождения. При заданном значении энергия водородоподобного атома не зависит от формы его электронного облака напр., энергии низших о-состояний получаются равными энергии 2х-состояния. Однако независимость энергии от значений I (вырождение по 1 имеет место только для водородоподобных атомов и обусловлена сферич. симметрией кулоновского поля ядра. При отсутствии подобной симметрии поля (напр., при движении валентного электрона в поле остова более сложного атома, когда происходит деформация остова и нарушение симметрии) вырождение по I исчезает, как говорят, снимается в этом случае состояниям с различными моментами соответствуют различные уровни анергии. В действительности снятие Вырождения имеет место и для водородонодобных атомов у них наблюдается т. наз. тонкая структура уровней уровни энергии с заданными п (при 2) расщеплены — х-, р-, -состояниям соответствуют несколько различные анергии. Это т. наз. естественное расш епление уровней обусловлено тем, что электрон обладает собственным (неорбитальным) механич. моментом — спином — и соответственно сам по себе является элементарным магнитиком взаимодействие спина и орбитального движения и приводит к указанному весьма малому различию энергии разных состояний. [c.260]

Два других случая заслуживают особого внимания. Основное электронное состояние молекулы кислорода 2 " и взаимодействие между электронным спином молекулы и полным вращательным моментом приводит к расщепленида вращательных уровней на триплеты [121]. Поэтому в чисто вращательном спектре КР проявляется усложненная тонкая структура, которая не учитывалась в ранних исследованиях [29, 80]. Эта тонкая структура частично разрешается, и распределение ее интенсивности хорошо согласуется с предсказаниями теории [104, 110а]. В отличие от других стабильных двухатомных молекул молекула окиси азота N0 и.меет в основно.м электронном состоянии орбитальный электронный момент количества движения / = 1. Взаимодействие между электронным моментом количества движения и полным вращательным моментом молекулы приводит к расщеплению основного электронного состояния на состояния и [c.224]

Спектры ЭПР-поглощения соединений переходных металлов более трудны для интерпретации, чем спектры радикалов, так как для переходных металлов нужно учитывать также орбитальные магнитные моменты. Однако эти спектры могут дать очень много ценной информации относительно тонких деталей уровней энергии. Сверхтонкая структура, обусловленная ядерными спинами, дает возможность судить о том, как распределены неспаренные электроны. Измерения часто проводятся на магнитно-разбавленных кристаллах. Это означает, что парамагнитные ионы включены в небольших количествах в сходную кристаллическую решетку из диамагнитных ионов. Таким образом, можно свести к минимуму возмущающее влияние соседних ионов. Так, например, кристалл Ыа2Р1С1е 6Н2О, содержащий 0,5% 1гС1б , дает пик, отнесенный к единственному неспаренному -электрону иридия. Этот пик имеет сверхтонкую структуру, которую можно объяснить только взаимодействием с ядерными спинами окружающих атомов хлора. Количественная интерпретация показывает, что электрон проводит 70% времени около иридия и 5% времени около каждого из хлоров (см. стр. 169). [c.364]