Тиадиазол реакции

Бензо-2, 1, 3-тиадиазол егко вступает в реакции электрофильного замещения, которые протекают по положениям 4(7) (ср, с аналогичными реакциями в ряду бензимидазола, которые идут преимущественно по положениям 5(6)). Так, действием нитрующей смеси на бензо-2, 1, 3-тиадиазол получают с высоким выходом его 4(7)-нитропроизводное [290, 373]. [c.117]

Многие реакции заместителей в кольце 1,2,3-тиадиазолов и [c.538]

Из моно- и дикарбоновых кислот приготовлены различные производные сложные эфиры, хлорангидриды, амиды и гиразиды. Попытка получить 4-амино-1,2,5-тиадиазол реакцией Курциуса оказалась безуспешной ввиду нестойкости 4-карбэтоксиамино-1,2,5-тиадиазола к щелочному гидролизу и инертности к кислотному гидролизу. [c.443]

Разработаны высокоэффективные методы синтеза новых 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов на основе арилтио-, арилсульфонилуксусных и пропионовых кислот, определены спектрофотометрическим методом их константы ионизации. Экспериментально установлено, что в растворах 2-амино-1,3,4-тиадиазолы на основе сульфонил-пропионовых кислот имеют место неизученные до сих пор взаимодействия с гидроксильными i pynnaMH щелочей, спиртов и воды. Изучены реакции ацилирования 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов хлорангидридами сульфо- и карбоновых кислот. Продолжено изучение синтетических возможностей бифункциональных ангидридов замещенных сульфокарбоновых кислот. Использование различной реакционной способности хлорангидридной и сульфохлоридной группы в реакциях ацилирования гетероциклических аминов и аминов, содержащих такие функциональные группы, как -СООН, -ОН, и др. открывает путь к новым сложнозамещенным производным сульфоновых кислот. [c.51]

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и капельной во зонкой, помещают 38 мл конц. Н2504 и 13,6 г (0,1 моль) бензо-2, I, 3-тиадиазола. Полученный раствор охлаждают до 0° С и прикапывают к нему при перемешивании нитрующую смесь, состоящую из 8,5 мл НМОз ((1 1,4) и 12 мл конц. Нг504, следя за тем, чтобы температура в колбе оставалась в пределах О—3° С. После прибавления нитрующей смеси ледяную баню убирают, перемешивание продолжают еще 30 мин, затем выливают смесь на 150 г толченого льда. Выпавший желтый осадок 4-нитробензо-2, 1, 3-тиадиазола отфильтровывают и многократно промывают ледяной водой до нейтральной реакции промывных вод. [c.117]

Исходный 2-амино-5-этил-1, 3, 4-тиадиазол (II) синтезируется различными путями взаимодействием хлорангидрида пропионовой кислоты с тиосемикарбазидом (1) [2, 3], циклизацией пропионилтиосемикарбази-да, полученного предварительно из указанных выше реагентов в пиридине [4], реакцией I с пропионовой кислотой в присутствии полифосфор-ной кислоты или концентрированной серной кислоты [5]. [c.126]

Бро.мбенз-2,1,3-тиадиазол получен с невысоким выходом бромированием бенз-2,1,3-тиадиазола в присутствии восстановленного железа , нз 4-бром-5-аминобенз-2,1,3-тиадиазола при эли.минировании аминогруппы по реакции Зандмейера , диазотированием 4-амииобенз-2,1,3-тиадиазол в присутствии бромистоводородной кислоты и последующим превращением диазониевой соли по Зандмейеру . [c.15]

Изучено взаимодействие тиониланнлинов с циангидринами и а-аминоизобутиронитрилом [858]. Показано, что в случае циангидрина реакция протекает через аддукты (1.279). В качестве конечных продуктов выделены 3-имино-1,2,5-тиадиазолы й 4-имино-1,2,3-оксатиа-золы [c.86]

Тиадиазолы часто получают с помощью модифицированного синтеза Пехмана [160, 161], включающего 1,3-циклоприсоединение диазоалканов. Например, из этилтиоформиата и диазометана получен 1,2,3-тиадиазол (схема 211). Однако следует отметить, что многие 0-эфиры тиокарбоновых кислот легче дают 5-ал-кокси-5-метил-А -1,2,3-тиадиазолинозые интермедиаты, чем требуемые тиадиазолы. Метилдитиоацетат при взаимодействии с диазометаном дает как 5-метил-1,2,3-тиадиазол, так и 2-метил-1,3,4-тиа-диазол (вместе с эписульфидом). При некоторых других реакциях [c.539]

Электрофильные реакции для 1,2,4-тиадиазолов менее характерны, но при кватернизации образуются соли например 5-метил-тио-3-фенил-1,2,4-тиадиазол с диметилсульфатом образует соль (386) [172]. 5-Аминопроизводные ацилируются по 5-аминогруппе, а метилируются по атому азота в положении 4 с образованием продукта (387), который при стоянии перегруппировывается в со единение (388) тритилирование происходит по 5-аминогруппе [172]. Описаны дичетвертичные соли [161]. Ацилирование гидроксигруппы в положении 3 приводит к 3-ацилоксизамещенным. [c.542]

Хорошо изучены аминозамещенные 1,2,4-тиадиазолы. Аминогруппы в положении 5 легко диазотируются фторборатом нитрозо-ния [172]. Продукты с диазогруппой в положении 5 получаются также из предщественников, содержащих 5-нитрозамино- и 5-диа-зоэфирную группировки [172]. Эти диазониевые соли относятся к наиболее реакционноспособным из известных солей такого типа, возможно, из-за уникальных электронодефицитных свойств углерода в положении 5. Их реакция со спиртами (схема 219) демонстрирует катионную природу этой группировки. Известны подобные аддукты, получающиеся в результате нуклеофильной атаки аминов и тиолов по терминальному атому азота диазогруппы. Известно большое число реакций азосочетания с участием диазогруппы в положении 5 например, при взаимодействии с фенолами образуются азокрасители. Некоторые моноазокрасители имеют важное значение для окраски полимеров. Методами спектроскопии доказано, что 5-аминопроизводные существуют в аминоформе, показано, что они являются слабыми основаниями (рКз 0,1). Восстановление цинком в хлороводородной кислоте приводит к расщеплению цикла [172]. Диазотировать можно и 3-амино-1,2,4-тиа-диазолы, которые также являются слабыми основаниями (р/(а 1,4), более устойчивыми к восстановлению, хотя действие цинка в хлороводородной кислоте вызывает расщепление цикла. [c.543]

Реакции 1,3,4-тиадиазолов обычно происходят с участием нуклеофилов. Нуклеофильное замещение хороших уходящих групп протекает легко, отношение констант скоростей для тиадиазолов (393), (394) и (395) составляет, ссютветственно, 7000 64 1 [174]. В ряде реакций нуклеофильного замещения (схема 225) легкость отщепления группы в положениях 2 или 5 зависит от катиона, связанного с анионным нуклеофилом [160]. При действии гидразина замещаются атомы галогена [175] и алкилсульфонильные группы [172] образующиеся при этом производные используют, например, в синтезе конденсированных тиадиазольных бициклических аналогов пуринов [175]. 1,3,4-Тиадиазолы чувствительны к атаке сильными основаниями, приводящей к расщеплению цикла (схема 226), что напоминает свойства других азолов (в частности, 1,3,4-оксадиазолов) [140, 161]. [c.546]

Кватернизованные 1,3,4-тиадиазолы (396) при депротонировании в положении 2 образуют соответствующие анионы, которые атакуют ацильные группы, например, в диалкилбензоилфосфона-тах, что приводит после перегруппировки с расширением цикла к дигидротиадиазинонам (397) [161. Действие гидроксиламина на 1,3,4-тиадиазолы (схема 227) приводит в некоторых случаях к 2-аминозамещенным с хорошим выходом [160]. Реакция с аминами приводит к триазолиитионаы (см., например, схему 228) [174]. [c.546]

Для незамещенного 1,3,4-тиадиазола неизвестно ни одной реакции электрофильного замещения. Его нитрование не идет, а в случае 2-фенил-1,3,4-тиадиазола образуются продукты нитрования фенильного заместителя [174]. Может быть осуществлено алкилирование по атому азота гетероцикла (даже тогда, когда доступна экзоциклическая аминогруппа в положении 2) [174] при использовании сильных алкилирующих агентов, например солей триалкилоксония [161], могут быть получены, как и в случае 1,2,4-тиадиазолов, дичетвертичные соли (398). Изучен механизм и кинетика реакции алкилирования [70,176]. В случае 2-ацетамидо-1,3,4-тиадиазолов алкилирование идет по атому азота цикла или атому азота ацетамидной группы в зависимости от реагента так, при использовании системы метилбромид — метоксид образуется соединение (399), а при использовании метилиодида и бутоксида — продукт (400) [174]. Аналогичные исследования проводились и с [c.547]

Алкильные заместители 1,3,4-тиадиазолов активированы так, метильная группа в положении 2 может конденсироваться с альдегидами в присутствии хлорида цинка (катализатор) [174]. Эта реакция конденсации, обычная для азолов, в случае тиадиазолов облегчается их кватернизацией. Литирование метильной группы [c.547]

Галоген- и арилсульфонил-1,2,5-тиадиазолы могут вступать в реакции нуклеофильного замещения (схемы 232, 233) [177, 178]. [c.550]

Амиды металлов могут при атаке по атому серы вызывать расщепление цикла, подобно тому, как это наблюдалось в случае диалкил- и дпарил-1,2,5-тиадиазолов под действием алкиллитиевых или гриньяровых реагентов. Обнаружено, что 3,4-дихлор-1,2,5-ти-адиазолдиоксиды-1,1 в реакциях с нуклеофилами ведут себя подобно ацилгалогенидам [177]. [c.551]

Попытки проведения реакций Фриделя — Крафтса, галогенирования, нитрования 1,2,5-тиадиазолов показали, что эти соединения инертны к электрофильному замещению [177]. Однако обработкой 0зР04 при 250 °С удается провести с низким выходом электрофильное дейтерирование. Известны некоторые примеры электрофильного замещения монозамещенных 1,2,5-тиадиазолов, имеющих активирующие группы (например, амино- или метильную группу), с образованием галогенпроизводных [177]. 2,1,3-Бензотиадиазолы реагируют в расплаве (железный катализатор) с бромом с образованием 4,5,6,7-тетрабром-аддуктов, а 4-бром-2,1,3-тиадиазол можно сульфировать в положение 7 [161]. Конденсированные [c.551]

Как и в случае азолов, окса- и тиадиазолы — очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. По тем же причинам реакции электрофильного замещения по атому углерода практически неизвестны, за исключением некоторых реакций галогенирования и меркурирования [79]. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми элекгрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны. [c.634]

Замещенные 5-хлор-1,2,2-тиадиазолы вступают в реакции с простыми гетеронуклеофилами и при этом происходит замещение атома хлора. Однако при взаимодействии с арил- и алкиллитиевыми производными образуются алкинил-тиоэфиры в результате атаки по атому серы с последующей потерей азота и раз-рущением цикла. Подобное раскрытие цикла, но по другому механизму, наблюдается при обработке основанием 5-незамещенного аналога [85]. [c.635]

Тиадиазолы получают при взаимодействии гидразона, содержащего кислотную метиленовую группу, с тионилхлоридом [99]. 5-Тиолопроизводное образуется в реакции тозилгидразона хлораля с полисульфидом, как показано ниже [100] [c.638]

Тиадиазолы можно получить в результате окислительной циклизации 1,2-диаминов или аминокарбоксамидов [106]. При конденсации сульфамида [S02(NH2)2] с 1,2-дикетонами образуются 1,2,5-тиадиазол-1,1-диоксвды [107]. Хороший обший метод синтеза заключается во взаимодействии тритиазилтри-хлорида с активированными алкенами и алкинами этот метод также используется для аннелирования 1,2,5-тиадиазола к другим гетероциклам, таким, как пирролы. Основной недостаток метода заключается в том, что реагент коммерчески недоступен. Реакцию можно проводить путем циклоприсоединения к фрагменту N—S—N тритиазинового цикла [108]. [c.639]

Представление о механизме этой реакции получено на основе выделения промежуточного продукта (IV) в ходе превращения бензолсульфонилгидра-зона дезоксибензоина (III) в 4,5-дифенил-1,2,3-тиадиазол. Обработка соединения III хлористым тионилом приводит к 12% соединения IV и 63% ожидаемого дифенилтиадиазола. Нагревание соединения IV в кипящем метаноле дает тиадиазол с выходом 55%. Кислотный или основной катализ повышает процент превращения примерно до 90%. Катализируемая кислотами реакция изображена на схеме. Аналогичный механизм, предложен и для превращения, катализируемого основанием. [c.418]

Штаудингер и Зинварт [51 пытались синтезировать дифенилтиокетен из 4,5-дифенил-1,2,3-тиадиазола. В обзоре, посвященном тиадиазолам, Бамбдас [6] неправильно утверждает, что этот тиокетен якобы был получен. В действительности же единственным органическим продуктом, полученным Штаудингером и Зигвартом в этой реакции, был тетрафенилтиофен. [c.419]

Синтез аминобензотиадиазолов реакцией Скраупа. Амино-1,2-3-бензо-тиадиазолы вступают в реакцию Скраупа аналогично Р-нафтиламину. Фрис и Рейтц [21] получили два тиадиазолохинолина методом Скраупа, однако они заметили, что, когда положение 4 в 5-амино-1,2,3-бензотиаДиазоле занято атомом хлора, циклизации в положении 6 не происходит. Авторы указывают, [c.422]

Вскоре после статьи Шубарта были опубликованы три работы, выполненные в лаборатории Тимана [33—351. Показано, что при нагревании бензамидоксима с избытком сероуглерода в отсутствие щелочи можно в конечном счете получить тот же продукт, что и при реакции с щелочным раствором сероуглерода (341. Предполагают, что продуктом реакции в нейтральной среде является смесь (И), состоящая из бензамидсульфима и его N-дитио-карбоната. Нагревание этой смеси до 100° привело к образованию тиадиазола. [c.428]

В амино- и замещенные амино-1,2,4-тиадиазолы. Если амидинотиомочевину, нолученную действием сероводорода на дициандиамид, обработать иодом или перекисью водорода, то она окисляется в 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол [481 с выходом до 80% [491. Эта реакция сходна с окислением толилиминоизо-тиотолиламида, описанном выше [44 . Курцер установил, что при окислении [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология