Электрофильное замещение дейтерирование

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование происходит в кислой среде [596, 60] п не происходит в щелочной [59а]. [c.16]

Наиболее простая реакция электрофильного замещения —дейтерирование протекает в кислой среде [14]. Данные, полученные Д. Н. Курсановым, [c.34]

Такие эксперименты проводятся в лаборатории автора, но имеется ряд экспериментальных трудностей в проведении этих реакций в контролируемых условиях. Однако нам удалось провести реакции электрофильного замещения (дейтерирование, алкилирование, нитрование,. хлорирование) в голове моста жестких систем, таких, как адамантан, где тыльная атака или образование олефина не возможны (для тыльной атаки электрофилу необходимо пройти через каркасную структуру [18, 19, 31]). [c.281]

Дейтерирование. Введение дейтерия в ароматические соединения — очень простая реакция электрофильного замещения, для которой данные [c.459]

В реакции используют большой избыток 025 04. Равновесие каждой стадии смещено вправо, так как реакция протекает с большим (максимальным из известных) изотопным эффектом А (0+) й (Н+) =9, т. е. протон отщепляется от а-комплекса в 9 раз легче, чем 0+. Образовавшийся в результате реакции полностью дейтерированный бензол используют для изучения механизма реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.356]

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому атакуемой молекулы я-электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома .I (Лац<0). Изменение п,-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Аоц [c.257]

Кинетические исследования показали, что скорость сульфирования полностью дейтерированного бензола в 5-8 раз медленнее, чем обычного Это свидетельствует о том, что в стадии, определяющей скорость реакции, участвует протон Следовательно, при сульфировании не образование а-комплекса, а отщепление протона с регенерацией ароматической системы является самой медленной стадией Этот факт, возможно, объясняется тем, что протон в рассматриваемом случае отщепляется не от положительно заряженного а-комплекса, как во всех описанных ранее реакциях электрофильного замещения, а от суммарно нейтральной частицы с разделенными зарядами [c.139]

По-видимому, почти все реакции электрофильного замещения в пиразоле происходят в положение 4. К таким реакциям относятся нитрование, сульфирование и дейтерирование [96] в силь- [c.154]

Более сложная ориентация наблюдается при электрофильном замещении в бензимидазоле и индазоле. При нитровании бенз-имидазола образуется, по-видимому, только 5 (6)-нитропроизводное [103]. Сообщалось, что 2-метилбензимидазол в уксусной кислоте бромируется в положение 4, однако повторное исследование показало, что при этом получается 5(6)-бромпроизводное [103]. В слабощелочной среде дейтерирование бензимидазола наиболее легко протекает в положение 2 [96]. Вероятно, в это же положение направляется и иодирование. Эти результаты позволяют предполагать, что электрофильное замещение в нейтральной молекуле и, возможно, в сопряженной кислоте бензимидазола направляется главным образом в положение 5(6), в то время как в сопряженном основании — главным образом в положение 2. Несомненно, здесь желательно дальнейшее изучение механизмов реакций . [c.155]

Это предположение подтверждено тем, что реакции дейтерирования подчиняются таким же правилам, касающимся ориентирования и скорости, что и другие реакции электрофильного замещения, например нитрование, и тем, что различные дейтерирующие агенты реагируют тем легче, чем легче они отщепляют протоны- В цитированных работах найден следующий ряд заместителей по силе их стимулирующего действия на обмен [c.251]

Это обстоятельство имеет значение не только для соображений систематизации, но главным образом потому, что все данные, полученные в результате изучения других реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (нитрование, галоидирование, реакция Фриделя—Крафтса, нитрозирование, дейтерирование и т. д.), могут быть использованы при рассмотрении процесса азосочетания. Наоборот, результаты, полученные на основании изучения реакции азосочетания, должны быть учтены при обсуждении механизма всех других замещений этого типа. [c.171]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Действительно, при взаимодействии г ыс-3,4-дихлор-1-циклобутена с Рез(СО)9 был синтезирован комплекс — циклобугадиен-трикар-бонилжелезо, легко вступающий в реакции электрофильного замещения (дейтерирование, формилирование), типичные для ароматических соединений [c.531]

Дейтерирование ароматических соединений является типичной реакцией электрофильного замещения, которая подчиняется, всем обычным правилам ориентации электрофильного замещения [64, 167, 179]. Уже отмечалось, что ароматические углеводороды, например бензол, подвергаются дейтерированию при помощи хлористого дейтерия только в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий, и что, по всей вероятности, реакция идет через образование <г-комплекса [43]. Структура, предложенная для ст-комплекса, аналогична структуре промежуточного соединения в реакции Пфейфера-Визингера с, = Н . [c.408]

В настоящее время известно уже большое число л-комплексов на основе циклобутадиена, например димерный л-компяекс (XI) или комплекс незамещенного циклобутадиена (XII). В отличие от самого циклобутадиена этот комплекс высоко стабилен и охотно вступает в типичные реакции электрофильного ароматического замещения (дейтерирования, ацилирования по Фриделю—Крафтсу, меркуриро-вапия и т. д.) без изменения принципи шьной сгруктуры. [c.262]

Попытки проведения реакций Фриделя — Крафтса, галогенирования, нитрования 1,2,5-тиадиазолов показали, что эти соединения инертны к электрофильному замещению [177]. Однако обработкой 0зР04 при 250 °С удается провести с низким выходом электрофильное дейтерирование. Известны некоторые примеры электрофильного замещения монозамещенных 1,2,5-тиадиазолов, имеющих активирующие группы (например, амино- или метильную группу), с образованием галогенпроизводных [177]. 2,1,3-Бензотиадиазолы реагируют в расплаве (железный катализатор) с бромом с образованием 4,5,6,7-тетрабром-аддуктов, а 4-бром-2,1,3-тиадиазол можно сульфировать в положение 7 [161]. Конденсированные [c.551]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Заключение Ингольда о том, что дейтерирование ароматических соединений кислотами является типичной реакцией электрофильного замещения, вытекало, в частности, из соблю- [c.352]

Изложенные выше соображения приводят нас к мысли, что в некоторых случаях в реакциях электрофильного замещения в аро-матических системах может наблюдаться стерическое ускорение. Представляется маловероятным, чтобы часто имело место стери-ческое ускорение бромирования и нитрования при замещении водорода однако, очевидно, что, например, дейтерирование фенантрена в положение 4 может стерически ускоряться в результате уменьшения внутреннего стерического напряжения в переходном состоянии. [c.517]

В реакциях дейтерообмена в присутствии серной кислоты и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду метоксигруппа оказывает также значительно более сильный резонансный эффект, чем метилтиогруппа. Так, в реакции обмена в среде уксусной кислоты в условиях кислотного катализа п-дей-тероанизол III реагирует почти в 40 раз быстрее, чем соответствующий ему га-дейтеротиоанизол IV. Однако вследствие резонансного эффекта метилтиогруппы реакция обмена в м-дейтеро-тиоанизоле идет значительно быстрее по сравнению с аналогичной реакцией незамещенного дейтерированного бензола V 6]. [c.21]

Если нитровать дейтерированные или тритилированные ароматические углеводороды, то степень нитрования пропорциональна концентрации образующегося в растворе изотопа водорода, что находится в прекрасном соответствии с сформулированным выше механизмом электрофильного замещения [209, 210]. Аналогично галоидированию и нитрованию, сульфирование ароматических соединений также может рассматриваться как реакция электрофильного замещения при помощи катиона ЗОдН . [c.485]

При этом предполагается, что в качестве промежуточного соединения, как и в других реакциях электрофильного замещения фенола, образуется циклогексадиеноновый продукт Л. В связи с тем, что при нитрозиро-вании дейтерированных фенолов и /3-нафтола в средах с pH 4,5 и менее до кислотности концентрированных растворов НСЮ4 наблюдается значительный первичный кинетический изотопный эффект, в качестве медленной стадии реакции (3) рассматривается распад промежуточного продукта А [1, 1971, 1972]. Медленный распад Л осуществляется по двум путям I и П, причем путь П соответствует кислотно-каталитическому превращению. Механизм I реализуется в области pH 3—1. Увеличение скорости реакции нитрозирования фенола при pH < 1 авторы связывают с изменением природы нитрозирующего агента, а не лимитирующей стадии, так как дейтериевый изотопный эффект наблюдается и в этой облает. В области кислотности среды ог 2 до 7,5 моль/л НСЮ4 ускорение реакции объясняется появлением кислотно-каталитического механизма П в превращении промежуточного продукта А в конечный продукт. Каталитическая роль протонов в этом случае заключается, например, в протонировании кислорода нитрозогруппы промежуточного продукта Л, что способствует его превращению в конечный продукт реакции [c.7]

В ряде работ Ингольда, Райзина, Вилсона и др. [186, 86, 59, 32, 97] показано, что дейтерирование бензола и его производных серной кислотой есть частный случай обычного электрофильного замещения [182] и может быть изображено схемой [c.250]

Примером реакции электрофильного замещения соли амина в л-положении служит исследованное Шиловым и Куракиным [835] сульфирование диметилакилина горячей серной кислотой, при котором получается около 50% ж-изомера. Было бы ин тересно выяснить, происходит ли в этих условиях также и дейтерирование в л-положении. [c.266]

Этот результат может быть объяснен обменом мономера с кислотой, протекающим по схеме электрофильного замещения. Получающийся при этом дейтерированный мономер при любом механизме димеризации дает димер, содержащий дейтерий в алифатической части. Отсутствие обмена атомов водорода бензольного ядра, находящихся в о-положениях к метоксилу, говорит о значительном их пассивировании пропе-нильным остатком. Известно, что замещенный анизол дов1Эльно быстро обменивает свой водород на дейтерий воды в присутствии соляной кислоты [204]. Обмен атомов водорода ненасыщенной части молекулы анетола в присутствии концентрированной соляной кислоты [202], как и этеновой группы в стироле [203], подтверждается и в других исследованиях. [c.546]

Циклопентадиенильное кольцо в моно-я-циклопентади енильных соединениях переходных металлов ароматично. Для целого ряда циклопентадие-нилметаллкарбонилов осуществлены реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлористого алюминия. Другие ре акции замещения, характерные для ароматических соединений (металлирование, дейтерирование и т. п.) известны лишь для ЦТМ и ЦТР. В целом электрофильная активность циклопентадиенилметаллкарбонилов в реакциях электрофильного замещения значительно ниже активности ферроцена и лишь немного превышает активность бензола. [c.143]

Протонирование и дейтерирование бензола. Самой простой и потому поучительной реакцией электрофильного замещения в бензоле и вообще в ароматическом ряду является протонирование и дейтерирование. Бензол растворим в крепких безводных кислотах, а в дейтерокислотах обменивает один за другим все свои водороды на дейтерий . С галоидоводородом в присутствии галоидного алюминия (т. е. с кислотой НАЮЦ) бензол и его гомологи образуют твердые при низкой температуре комплексы. Аналогичные комплексы образуются с НВр4 (например, комплекс толуола, т. пл. —65 °С). Как показывает подробное спектроскопическое исследование этих веществ, проведенное Перкампусом, они имеют следующее строение [c.30]

Протонированне и дейтерирование бензола. Самой простой и потому поучительной реакцией электрофильного замещения в бензоле и вообще в ароматическом ряду является протонирование и дейтерирование.Бензол растворим в крепких безводных кислотах, а в дейтерокислотах обменивает один за другим все свои водороды на дейтерий . С галоидоводородом [c.33]

Необычное электрофильное замещение метоксигрупп на диметилаллильный остаток наблюдалось при взаимодействии 2,3-диметокси-5-метилгидрохинона (XXXV) с диметил-винилкарбинолом в условиях синтеза [63]. Синтез и масс-спектрометрическое изучение дейтерированных ядра, [c.127]

Такому направлению реакции благоприятствует то, что реакция денротонирования идет на порядок быстрее, чем дедейтернрования. Реакция дейтерирования служит удобной моделью для исследования механизмов других более сложных реакций электрофильного ароматического замещения. [c.37]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология