Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама

Наиболее полно описаны свойства двух карбонилов металлов Vni группы,— тетракарбонила никеля [19,22] и пентакарбонила железа [21,22], что объясняется их промышленным использованием. Имеются также достаточно подробные сведения о физико-химических свойствах карбонилов VI группы —гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама [1—3, 17, 19, 20, 23, 24]. [c.18]

Концентрированная азотная кислота также активно реагирует с гексакарбонилами хрома, молибдена и вольфрама. Соответственно концентрированные соляная и серная кислоты на карбонилы металлов VI Б группы не действуют [19, 32, 33]. [c.27]

Взаимодействием СО с безводным хлоридом металла в присутствии реактива Гриньяра (роль последнего сводится, по-видимому, к роли восстановителя). Этим способом можно получать гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама. Магнийорганич. соединения в этой реакции могут быть с успехом заменены мелкодисперсным цинком. [c.221]

Показано, что в условиях синтеза гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама, по Гиберу—Ромбергу, не происходит образования летучего гексакарбонила урана. [c.351]

При кипячении ацетонитрил вытесняет из гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама три карбонильные группы [70], например [c.295]

Е. Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама [c.30]

ИК-Спектры одноядерных карбонилов переходных металлов первого ряда [за исключением У(СО)б] изучены весьма тщательно. Поскольку в настоящей главе рассмотрена только наиболее современная и однозначная интерпретация колебательных спектров N (00)4 [16], Ре(С0)5 [17], а также спектров гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама [18], для более детального ознакомления с этим вопросом читателям следует обратиться к литературе, указанной в данном разделе. [c.45]

Под действием УФ-облучения в случае гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама наблюдалось протекание аналогичных реакций, но при меньших температурах (80°). При реакциях с гексафторацетоном и ацетил-ацетоном в бензоле или четыреххлористом углероде [9] выделяется все количество окиси углерода и водорода, которое необходимо согласно стехиометрии реакции (94). [c.119]

Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама исключительно устойчивы они значительно более устойчивы, чем все другие карбонилы металлов. Они не окисляются на воздухе и сублимируются в вакууме при комнатной температуре без разложения [19, 26—34]. [c.25]

Характерной реакцией нейтральных гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама является количественное образование солей одноядерных двухвалентных анионов при действии металлического натрия в жидком аммиаке [28, 674-6801 [c.51]

Реакция гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама с борогидридом натрия в среде тетрагидрофурана также приводит к образованию солей анионов типа М [М2(СО)1оН] [684, 685]. В том случае, когда гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама восстанавливают борогидридом натрия в жидком аммиаке либо щелочными металлами в среде тетрагидрофурана, образуются не одно-, а двухвалентные анионы этих металлов [М2(С0)ю] [162, 163, 675, 676, 679, 685—687]. Соли этих анионов хорошо растворимы без разложения в спирте, тетрагидрофуране, ацетоне. В водных растворах образуются водородсодержащие одновалентные анионы [М2(С0)юН] . [c.52]

При реакции гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама с борогидридом натрия образуются также трехъядерные двухвалентные анионы, [677, 692] [c.52]

Для реакций ди-, три- и полимеризации углеводородов используются в качестве катализаторов карбонилы металлов большинства групп периодической системы. Например, для этой цели применяют гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама [1739, 1740], пента- и нонакарбонилы железу [c.127]

По аналогии с хромом, молибденом и вольфрамом, которые дают летучие соединения состава Сг(СО)д, Мо(СО)д и У (С0) , можно было предполагать, что уран, являющийся членом той же группы периодической системы, также может образовать соединение 1) (СО)(.. Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама легко получаются с хорошими выходами разнообразными методами. Эти карбонилы летучи и весьма устойчивы- [c.445]

Установлена возможность химической модификации полиариленэфиркетонов и -сульфонов, в том числе и кардового типа, при действии на них гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама с регулированием содержания металла в широком диапазоне (0,7-12 мас.%, 0,1-1,5 атома на звено полимера). Отмечается, что такие полимеры, содержащие аренметаллтрикарбонильные фрагменты в полимерной [c.117]

Известно, что поведение изучаемого элемента в различных процессах определяется не только его природой, но и формой, в которой он существует в данный момент. Поэтому естественно, что по поведению радиоактивного изотопа правильно судить о поведении изучаемого элемента можно лищь в том случае, когда они находятся в одинаковом физико-химическом состоянии. Например, если при изучении распределения гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама между неорганической и органической фазами используются меченые препараты этих веществ, содержащие примеси соответствующих радиоактивных изотопов в формах, отдичных от карбонилов, то наблюдение за радиоактивностью различных фаз не дает возможности установить истинные коэффициенты распределения [14]. Если при изучении процессов изоморфной сокристаллизации перманганата и перхлората калия используется меченый перманганат калия, содержащий в виде примесей радиоактивный марганец других валентных форм (например, [c.6]

Удобным типом соединений для обогащения некоторых элементов являются карбонилы металлов. Так, гексакарбонилы хрома,, молибдена и вольфрама можно считать практически единственными устойчивыми кристаллическими соединениями этих элементов, в которых связь металл — лиганд ковалентна. Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама легко подвергаются очистке (перегонкой с водяным паром, перекристаллизацией из органических растворителей, возгонкой в вакууме) и достаточно устойчивы при облучении. Они практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в некоторых органических растворителях. Исходя из этого, образующиеся в результате реакции (я, y) радиоактивные изотопы хрома, молибдена и вольфрама, в форк е ионов или атомов, могут быть отделены от облучаемых веществ экстракцией водным раствором 6 н. НС1. Получаемые при этом радиоактивные препараты хрома, молибдена и вольфрама отвечают факторам обогащения l,8 10 3 и 0,7-10 при выходах радиоактивных атомов 30, 34 и 55% [14]. [c.27]

Во многих случаях единственно пригодным методом синтеза солей гидрокарбонилов является восстановление соответствующих металлкарбонилов, например для получения хромкар-бонил-аииона r( O)g [18—22] и циклопентадиенилжелезокар-бонил-аниона СдН5ре(СО)2 [68]. Восстанавливающим агентом является амальгама натрия или натрий в жидком аммиаке. Первый более удобен, но чаще применяется натрий в жидком аммиаке. Используя боргидрид натрия в жидком аммиаке, Беренс [16] получил из гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама димерные соли Ыа2[М2(СО)ю]. Эти реакции отвечают типичным уравнениям [13, 16, 21, 22, 82] [c.577]

В 20-х годах в СССР начались исследования в области химии органических производных переходных металлов, к которым тогда относились только карбонилы железа, кобальта и никеля [9, с. 159]. В основном эти исследования были связаны с изучением промежуточных продуктов синтеза углеводородов на основе СО и Нг. В 1940 г. А. И. Несмеяновым и К. А. Кочешковым были синтезированы гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама. В том же году К. Н. Аписидюв разработал несколько методов синтеза карбонилов и карбонилхлоридов хрома, молибдена, вольфрама, железа, рения. [c.89]

При облучении однотипных соединений различных элементов увеличение выхода радиоактивных атомов при переходе от легких к более тяжелым элементам является одним из следствий неодинаковой степени конвертированности -лучей захвата. Так, например, при облучении твердых гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама установлено, что выход возрастает с увелИ чением порядкового номера этих элементов [16]. Между тем при практически одинаковой энергии связи атомов Сг, Мо и XV в карбонилах энергия отдачи при эмиссии 7-квантов захвата должна была бы уменьшаться от хрома к вольфраму. Причина этого заключается в значительном увеличении массы атома и в экспериментально обнаруженной тенденции увеличения числа 7-квантов на акт захвата при переходе от легких к тяжелым ядрам. Уменьшение энергии отдачи должно было бы иметь следствием увеличение доли радиоактивных атомов, существующих в форме исходного соединения, т. е. уменьшение их выхода. Однако в действительности наблюдается противоположное явление — выход радиоактивного вольфрама —55%) значительно превышает выход молибдена — 35%) и хрома (—30%). Таким образом, различие в выходах радиоактивных атомов не может быть объяснено недостаточностью энергии отдачи. [c.257]

В 1935 г. Гибер и Ромберг [7], следуя но пути, впервые указанному французским химиком Жоб, описали способ получения гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Все три указанных соединения получаются при действии окиси углерода на находящиеся в эфирно-бензольном растворе (в растворенном или взвешенном состоянии) хлориды соответствующих металлов. Реакция должна проводиться нри отсутствии влаги и кислорода. Практически она осуществляется таким образом. В сосуд, предварительно заполненный азотом или углекислотой, вводится отвешенное количество хлорида металла (обычно около /зо моля) затем после дополнительного пропускания СОз, обеспечивающего вытеснение небольших количеств воздуха, в сосуд из капельной воронки подается смесь из безводного, перегнанного над натрием, эфира и сухого бензола (по 50 мл). Далее, в капельную воронку наливается раствор свежеприготовленного магний-бром-этила, который небольшими порциями подается в реакционный сосуд при одновременном пропускании тока сухой окиси углерода и постоянном сильном встряхивании. По окончании поглощения газа, которое наступает через 3—4 часа ( =0—5°), содержимое реакционного сосуда малыми порциями при постоянном взбалтывании вносится в колбу с 20%-ной Н2804, охлажденной льдом. По окончании этой операции производилась отгонка с водяным паром. Сначала перегонялся эфир, затем бензол и вода. В приемнике получались эфирнобензольный и водный слои. Продолжительность отгонки с водяным паром около двух часов. Эфирно-бензольный слой отделялся в делительной воронке, а водный слой подвергался дополнительному двукратному извлечению эфиром. Эфирная вытяжка добавлялась к эфирно-бензольному слою и затем проводилась отгонка эфира на водяной баие при температуре не выше 60°. После отгонки эфира раствор охлаждался ледяной водой. В случае опытов с СгС1д при этом начиналась кристаллизация бесцветных кристаллов гексакарбонила хрома. [c.349]

Исходя из того факта, что в присутствии пептакарбонила железа удается гладко осуществить присоединение к олефинам и их производным различных соединепий, содержащих подвижную связь элемент — водород, и что реакции эти не осложняются теломеризацией, было интересно исследовать реакцию этилена и хлороформа и других хлорметанов в присутствии карбонилов металлов. Оказалось, что пептакарбонил железа, а также гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама инициируют реакцию теломеризации этилена хлороформом или четыреххлористым углеродом (И, 12]. Пептакарбонил железа инициирует такн<е теломеризацию этилена этилтрихлорацетатом. Наиболее эффективными из испытанных карбонилов металлов оказались пентакарбонил железа и гексакарбонил хрома. В их присутствии реакция осуществляется при 100—130° С, приводя к тем же продуктам, как и в случае реакции в присутствии перекиси бензоила. Наблюдалась близость выходов отдельных теломергомологов для опытов, проведенных в сравнимых условиях, но с применением пентакарбонила железа или перекиси бензоила в качестве инициатора (см. табл. 3). [c.443]

Большое число работ посвящено изучению строения гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Для этой цели использован, главным образом, метод ИК-спектроскопии [11, 40—45]. Изучались также УФ-спектры соединений [6, 46]. На основании данных спектров комбинационного рассеяния, ИК-спектров, электронографических и рентгеноструктурных исследований полностью установлена октаэдрическая форма для всех трел карбонильных соединений металлов этой грунты [И, 40, 47—52]. Комплексы ковалептны все шесть о-связей эквивэлентны и образованы с использованием гибридных .9 п -орбиталей металла. Дативные я-связи от металла к углероду осуществляются йу -, яг-орбиталями металлов. Длины связей М—С и С—О соответственно равны (в А) для Сг(СО)в 1,92 и 1,15 для Мо(СО)в 2,08 и 1,15 для (СО)в 2,06 и 1,13 [И, 15, 53]. Изучались также масс-снектры [55—64] и электронные спектры карбонилов металлов этой группы [65—67]. Обсуждаются термодинамические характеристики реакции термического разложения карбонилов хрома, молибдена и вольфрама [74— 81], теплоты образования карбонилов этих металлов [68—70] и сублимирования [69, 71—73]. [c.25]

Несмеянов, Кочешков, Анисимов и сотр. [410, 411] исследовали реакцию карбонилирования хлоридов хрома, молибдена и вольфрама. Авторы исходили из предположения, что реактив Гриньяра в реакции Жоба и сотрудников ведет себя как восстановительный агент. Это было ими подтверждено синтезом гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама из хлоридов металлов и окиси углерода в присутствии цинковой пыли в качестве восстановителя, а также в присутствии Ь1А1Н4 [412]. Метод был отработан в дальнейшем [413—415] для использования в заводских условиях. [c.35]

Взаимодействие гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама с натриевой солью пентакарбонилат-анионов марганца и рения привело к образованию комплексов со связью металл—металл [(0С)б] 1—М (С0)5] (М = Мп, Re М = Сг, Мо, W) [37, 37а]. Соединения выделены в виде окрашенных тетраэтиламмониевых солей. Они изоэлектронны и изоструктурны декакарбонилам марганца и рения. ИК-спектры этих комплексов содержат полосы валентных колебаний, характерные только для концевых карбонильных групп [37]. Соли аниона [(ОС)вМ—М (С0)5] представляют собой кристаллические вещества, сохраняющиеся на воздухе лишь непродолжительное время в атмосфере инертного газа они относ ительно устойчивы. Степень устойчивости анионных комплексов увеличивается от -соединений, содержащих связь Мп—Сг, к соединениям с Re—W-связью. [c.38]

Фотохимическая реакция гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама с карборановым анионом [(GHз)4N]+[BgHlo HE] (Е = Р, Ав) в среде [c.85]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама при УФ-облучении образуют с ионами 1,2- и 1,7-С-ВдН " нестойкие на воздухе анионы дикарболлилтрикарбонилметалла [133, 137] [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология