ЦИКЛИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ Циклопентадиен

При присоединении диенофила к циклопентадиену и другим циклическим диенам образуются мостиковые, бициклические соединения СИ [c.105]

Аддукты зндо- или экзо-конфигурации могут получаться и при реакции циклических диенов с диенофилами ациклического строения. Так, циклопентадиен с винилбромидом мог бы дать два аддукта [c.28]

Мостиковые аддукты. Мостиковые аддукты могут быть получены из циклических диенов, например при присоединении малеинового ангидрида к циклопентадиену [c.599]

Около 100 мл бензина элюировали из 100 г силикагеля изопропиловым спиртом. Для разграничения типов углеводородов в систему добавляли флуоресцентные красители. Олефины и ароматические углеводороды собирали вместе с той целью, чтобы иметь прочно адсорбированные олефины (такие как циклопентадиен), хотя в действительности присутствие каких-либо циклических диенов установлено не было. Для получения фракций С5 (температуры кипения до 50°) и Са (температуры кипения 50—78°) смесь олефинов и ароматических углеводородов дистиллировали. [c.114]

Циклический сопряженный диен — циклопентадиен присоединяет бром только в положения 1,4 [c.94]

Циклопентадиен — циклический диен вследствие сопряженных двойных связей обладает высокой реакционной способностью по отношению почти ко всем ненасыщенным соединениям, с которыми он вступает в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса— Альдера). Типичным примером реакции Дильса—Альдера является самопроизвольный процесс полимеризации циклопентадиена в димер — в дициклопентадиен, происходящий по схеме [c.143]

Следует, однако, заметить, что конформация моноциклических диенов, содержащих сопряженную систему двойных связей, во многом зависит от величины цикла. Брауде [123], исследуя УФ-спектры различных циклических диенов, пришел к выводу, что молекулы диенов небольших циклов (Сб — С ) являются планарными или почти планарными. В таких диенах двойные связи занимают цисоидное или близкое к нему положение. Эти диены — циклопентадиен, циклогексадиен-1,3, циклогептадиен-1,3 — вступают в диеновый синтез по общей схеме диенового синтеза, однако с увеличением цикла увеличивается отклонение двойных связей от положения копланарности, и это заметно сказывается на скоростях их реакции с диенофилами. Так, циклогексадиен вступает в конденсацию лишь несколько медленнее, чем циклопентадиен, но у циклогептадиена скорость реакции уже снижена весьма заметно даже с малеиновым ангидридом этот диен реагирует лишь при значительном нагревании (кипячении в ксилоле) [124]. [c.16]

В настоящее время не существует каких-либо разработанных методов определения с использованием меченого малеинового ангидрида. Однако в работе [81] отмечается, что ввиду высокой реакционной способности этого меченого диенофила по отношению к диенам линейной и циклической структуры его можно было бы использовать для определений. Так, например, циклопентадиен превращался в аддукт малеинового ангидрида с выходом 97% [82 [c.237]

Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, циклогексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II). Присоединение диенов к хинонам описывается На стр. 247, 248. [c.45]

Важнейшая из реакций указанного тла — легко осуществляющаяся как фотохимически, так и термически реакция Дильса— Альдера. Диенами-1,3 ( У=Х—У=2) могут быть как линейные соединения (например, бутадиен-1,3), так и циклические (циклопентадиен, циклогексадиен-1,3). С гетероаналогами диенов (а,р-ненасыщенными альдегидами, а,р-ненасыщенными кетонами, азинами и др.) получают шестичленные гетероциклы. Вместо олефина (диенофила) может участвовать, например, синглетный кислород тогда в результате реакции образуются шестичленные циклические пероксиды. [c.389]

В качестве диенов могут служить производные бутадиена, замещенные группами метил фенил, хлор и т.д. самым разнообразным способом. Циклопентадиен и циклогексадиен легко вступают в диеновый синтез, образуя циклические системы с мостиком , которые благодаря этому методу стали легко доступными. С малеиновым ангидридом реакции протекают следующим образом [c.302]

В качестве диенов наряду с бутадиеном и его производными можно использовать также и циклические диены, например циклопентадиен, циклогексадиен, циклогептадиен, фуран, эргостерин и даже такие системы, как антрацен и аналогичные углеводороды [c.388]

Так как реакция эта обратима, то циклопентадиен обычно используется в форме димера — дициклонептадиена. Другими примерами реакционноспособных циклических диенов являются 1,3-гексадиен и фурап. [c.178]

При присоединении малеинового ангидрида и аналогичных диено-фильных молекул к циклическим диенам, например к циклопентадиену, теоретически могут образоваться две стереоизомерные формы, называемые эн(9о- (I) и экзо-формами (П) [c.790]

Сходство между спектрами поглощения циклопентадиена и пятичленных ароматических гетероциклов привело к заключению, что в этих соединениях нет гомоциклического сопряжения [132]. Это, в частности, относится к пирролу и тиофену, которые являются по существу циклическими диенами. Одпако, с другой стороны, это сходство может указывать на существование гомоциклического сопряжения в циклопентадиене. При этом гиперконъюгация через метиленовую группу приводит к появлению квазицикличе ского хромофора. Энергетические уровни циклического хромофора расположены дальше друг от друга, чем уровни соответствующей линейной молекулы, и поэтому энергия перехода между уровнями в первом случае больше. Далее, низкоэнергетический переход в циклическом полиеие запрещен. Как показывает опыт, полоса поглощения с низшей энергией в спектре циклопентадиена обладает меньшей длиной волны и меньшей интенсивностью по сравнению с аналогичной полосой циклогексадиена [55]. [c.371]

Малеиновый ангидрид способен присоединяться к веществам с сопряженными связями, причем аддукты при омылении образуют поликарбоновые кислоты (не менее двух групп СООН). Реакции присоединения, так называемые диеновые синтезы, очень разнообразны и дают поликарбоновые кислоты, синтез которых иным путем очень сложен. Нижеприведенная схема иллюстрирует возможные направления реакции В ней приведен процесс взаимодействия малеинового ангидрида с диенами, имеющими открытые цепи, например бутадиеном-1,3 (образование производных тетрагидрофталевой кислоты), а также с циклическими диенами, например циклопентадиеном (образование эндометилено- или нор-производных) и, наконец, с цик логекса диеном (образование эндо-этиленовых производных) [c.496]

В Легком масле найдены олефины триметилэтилен, ме-тилэтилэтилен, пропилэтилен, 2-метилпентен-1 и 2-метил-гексен-1. Из диеновых углеводородов изопрен (2-метил-бутадиен) и пиперилен (1,3-пентадиен). Из циклических диенов найден циклопентадиен. [c.206]

Как было неоднократно показано, реакция диенового синтеза является обратимой образующиеся аддукты при соответствующих условиях (главным образом при повышенной температуре) способны диссоциировать на исходные компоненты. Легкость этой обратной реакции зависит от природы строения аддуктов. Наиболее склонны к этому превращению те соединения, которые получаются при конденсациях с участием циклических диенов, таких как циклопентадиен, фульвен, фуран (XXVII), что, по-видимому, обусловлено байеровским напряжением их системы. Весьма легко диссоциируют также аддукты, образуемые антраценом (XXVIII) и его производными [c.11]

Циклические диеновые углеводороды и их производные в диеновом синтезе. Простейшими циклическими углеводородами сопряженного строения являются циклопентадиен-1,3 и циклогексадиен-1,3. Реакции этих диенов, их гомологов и замещенных (например, гексахлорциклопентадиена) с диенофилами протекают по общей схеме диенового синтеза и приводят к аддуктам так называемого мостикового типа (в положении 3,6 шестичленного цикла содержится эндометиленовый или эндоэтиленовый мостик соответственно), т. е. к бициклическим системам. Поэтому аддукты циклопентадиена как замещенные бицикло[2.2.1]гептена-2 (сам бицикло [2.2.1]гептен-2 называют по числу всех углеродных атомов в молекуле и по положению двойной связи, если вёсти нумерацию от головы моста цифры в квадратных скобках указывают количество атомов углерода, находящихся между двумя третичными атомами углерода, общими для двух циклов бициклогептен называют также норборненом ) [c.60]

Азосоединения. Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, — один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фeнилтpиaзoлиндиoн (табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [c.134]

Из циклических конъюгированных диенов наибольший интерес представляет циклопентадиен, так как он является одним из продукто>в пиролиза углеводородов при высоких температурах и был выделен из первогона сырого бензина (фракции, предшествующ,ей бензолу), получаемого при коксовании угля 1,3-цикло-гексадиен можно приготовить разложением дигалоидопроизводных циклогексена [c.699]

По мере роста размера кольца в ряду циклопентадиен-циклогекса-1,3-дпен-циклогента-1,3-диен активность уменьшается, и восьмичленный циклический дней вовсе неактивен. Только при увеличении кольца до 14- и 18-членного вновь наблюдается небольшое повышение активности диенов [413] . [c.542]

Алкадпены (или проще диены) с несопряженными двойными связями ведут себя так, как и следует ожидать для соединений, имеющих два изолированных ненасыщенных центра, однако соединения, содержащие сопряженные двойные связи, обладают некоторыми свойствами, достаточно примечательными для того, чтобы их обсудить специально. Простейшим и, возможно, наиболее важным из сопряженных диенов является бутадиен-1,3 другой весьма важный представитель этого класса — его 2-метильный аналог изопрен СНа = С(СНд)СН = СНа. Первое из этих соединений уже обсуждалось в гл. 3 и 4 в связи с ограниченной делокализацией, характерной для его л-электронной системы, и ограниченным вращением по центральной связи углерод — углерод. Третий диен, циклический циклопентадиен, обсуждался в гл. 9 в связи с вопросом о его необычно высокой кислотности. [c.279]

Осн. область исследований — орг. синтез. Изучал (1926) азодикар-боновый эфир совм. с Дильсом эта работа привела к открытию ими (1928) одной из важнейших р-ций орг. химии—1,4-присоеди-нения молекул с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез). Дальнейшие работы позволили Альдеру найти общие закономерности в образовании при этой р-ции аддуктов в зависимости от строения исходных компонентов (правила Альдера). Изучал стереохимические особенности течения р-ций и реакционную способность орг. соед. с напряженными связями. Установил возможность осуществления и широкого применения р-ции, обратной диеновому синтезу (ретро-диеновый распад). Открыл ен-син-тез — присоединение к диенофилу олефинов, имеющих в своем составе аллильные атомы водорода. Нашел (1940), что циклопентадиен при нагревании присоединяет винилацетат с образованием ненасыщенного ацетата, способного превращаться в насыщенный спирт. Разработал (1956) метод получения циклопентенона. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология