Тиоэфиры и тиолы связь

В то же время соединения серы проявляют незначительные признаки образования водородных связей температуры кипения изомерных тиолов и тиоэфиров мало отличаются друг от друга (табл. 9.5). [c.176]

В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В этом случае основной реакцией служит полимеризация, а главными низкомолекулярными продуктами являются вторичные или третичные спирты [132]. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей связь Н—О прочнее связи Н—С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н—5. В соответствии с этим в свободнорадикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н—5, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н—С, а не Н—О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [c.325]

Б. Другие реакции присоединения. Макоша и Лудвиков [ 134,135] сообщили, что дибензо-18-краун-6 действует как межфазный катализатор в реакции Дарзана, представленной на схеме (4.94). Акабори с сотр. [ 152] использовал кра-ун-эфиры и криптанд в качестве межфазных катализаторов бензоиновой конденсации. Накабаяши и сотр. [ 153] обнаружили, что в присутствии краун-эфира становится возможным получение тиоэфира по реакции (4.96), и предположили, что это связано с активацией иона НРЬ5 путем комплексообразования протона тиола с краун-эфиром. [c.243]

Тиоэфиры представляют собой ацильные производные тиолов и содержат линейную связь С—S—С. Их можно получить либо при кислотно-катализируемой реакции тиолов с карбоновыми кислотами, либо при взаимодействии тиолов с ацилхлоридами (разд. 8.5.2) или ангидридами н+ [c.166]

Исторически сложилось так, что название этих соединений было связано с производными кислорода. Продукты замещения одного атома водорода в сероводороде Н—8—Н К—8—Н стали рассматривать как тиоспирты (тиолы по номенклатуре ИЮПАК), несмотря на то, что К8Н имеют мало общего со спиртами как по физическим, так и по химическим свойствам. Аналогично обстоит дело с продуктами замещения на алкилы двух атомов водорода в Н28 Н—8—Н К—8 — К, которые были названы тиоэфирами только потому, что имеют с эфирами чисто формальное сходство. Эти соединения по свойствам тоже не имеют ничего общего с эфирами, точно так же, как и Н28 с Н2О, который никто не осмелился назвать тиоводой . [c.515]

Для реакций соединения 191 с тиомочевиной можно предложить следующую схему. Первоначально получается 2-замещенное производное — тиоэфир Р. Под действием оснований за счет расщепления связи С-5 генерируется 5-анион С. Реакция этого 5-аниона С с исходным соединением 191 приводит к сульфиду 220, а с протоном системы дает тиол, который далее либо димеризуется до дисульфида 221, либо изомеризуется в более устойчивый тион 223. [c.145]

Тиоэфиры и тиолы связь С — 8 [c.434]

Нуклеофилы, такие как соединения трехвалентного фосфора, тиоэфиры и амины, атакуют гидропероксиды, причем гетеролиз связи О—О происходит быстро и часто количественно [схема (41)]. Реакция с фосфином, несомненно, более сложна, чем показано на схеме. Тиоэфиры реагируют сходным образом, давая сульфоксиды и спирт, соответствующий гидропероксиду. Реакция гидропероксидов с аминами чрезвычайно сложна и определенно включает образование радикалов. Так, если одновременно присут ствуют тиолы, они окисляются до дисульфидов. Полимеризация и аутоокисление углеводородов ускоряются реакцией аминов с гидропероксидами. Полагают, однако, что гетеролиз связи О—О является начальной стадией этой реакции, но эта точка зрения все еще не доказана [35]. [c.462]

Силы связей и теплоты образования ряда простых тиолов и тиоэфиров были рассчитаны на основании потенциалов появления [c.44]

Число двойных связей и (или) кольцевых систем равно 1/2 (2 6 - 14 + 2) = О (разд. 5.6, п. 5) следовательно, соединение 1 является ациклическим тиолом или тиоэфиром. В масс-спектре (рис. 5.16) отсутствуют пики при m/z 84 или 85, которые могли бы отвечать ионам [М - или [c.230]

СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат серу, связанную с орг. остатками с помощью связей С — S или через гетероатомы, чаще всего О и N. Большое разнообразие С. с. обусловлено специфич. св-вами серы. Наиб, многочисленны С.с., содержащие S(II). К иим относят тиолы (меркаптаны), сульфиды органические (тиоэфиры), дисульфиды органические, полисульфиды органические, олефинов тиооксиды, производные сульфеновых кислот, тиокарбонильные соединения, разл. производные тиокарбоновых кислот и тиоугольных кислот, а также гетероароматич. соединения, из к-рых важнейшиеи тиазол. [c.321]

Хотя простые эфиры могут быть получены путем катализируемой кислотой реакции элиминирования воды от двух молекул алканола (гл. 14, разд. 2,А, реакция 2), аналогичный метод редко применим для получения тиоэфиров. Эта реакция несколько облегчается для случая, когда ЗН-группа связана с третичным атомом углерода, поскольку в этом случае связь С — 3 легче разрывается (см. также ниже реакция 7). Однако этот метод дает удовлетворительные результаты при использовании смеси тиола с соответствующим алканолом [c.435]

В качестве примера идентификации тиола рассмотрим спектр [1237], в котором обнаруживаются интенсивные пики ионов с массами 47 (11%), 56 (3%), 70 (3%), 71 (62%), 75 (27%) и 104 (21%). Молекулярный вес 104 (на 4 единицы массы выше молекулярного веса соответствующего парафинового углеводорода) и изотопные отношения дают формулу СбНиЗ. В случае необходимости эта формула может быть подтверждена точным измерением масс. Полученная формула указывает на отсутствие колец или двойных связей и свидетельствует о наличии тиола или тиоэфира. Спектры тиоэфиров обсуждены ниже. Отсутствие пика ионов с массой 61 указывает на то, что рассматриваемое соединение не является первичным неразветвленным тиолом пик ионов с массой 71 (М—33) свидетельствует о наличии вторичного или третичного тиола, а не тиоэфира, а пик ионов с массой 75 М—29) указывает на наличие этильной группы, присоединенной к замещенному атому углерода. Таким образом, формула соединения С2Н5 С-(8М)(С2Нв) структурная ( юрмула соединения [c.426]

Кофермент А, принимающий активное участие в пропионовокислом брожении, относится к группе мононуклеотидов. Он содержит аденин, Д-рибозу, пирофосфатную группу и пептидоподобное соединение, в состав которого входит пантотеновая кислота — еще один витамин группы В. Функция кофермента А заключается в переносе ацильных групп (КСО ). Ацильная форма КоА представляет собой тиоэфир. Тиоэфирная связь, образующаяся между карбоксильной группой кислоты и тиоло-вой группой КоА, является высокоэнергетической. [c.227]

Задолго до того, как была установлена важная роль тиоэфиров в ферментативных реакциях и развита концепция ма-кроэргической связи . Рейд [60, 61] сопоставил равновесия при этерификации тиолов и спиртов. Данные работ [60—69] позволяют сделать вывод, что гидролиз тиоэфира характеризуется большим отрицательным изменепие.м свободной энергии по сравнению с тем же самым кислородным эфиром, однако [c.301]

Прямая на рпс. 3-1 проведена через точки, соответствующие алифатическим спиртам и фенолам (наклон 0,70). Для данного значения рЛ а уходящей группы тиоэфиры примерно на два порядка более стабильны, чем соответствующие кислорс дные эфиры. Это определяется относительными величинами энергий связей кислорода и серы с углеродом и водородо.м, большой величиной атома серы, которая проявляется в относительно высокой кислотности тиолов, пониженной электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом и различием в резонансной стабилизации кислородных эфиров по сравнению с тиоэфирами. [c.304]

Если обратиться к веществам, являющимся замещенными производными углеводородов, то можно заметить, что даже относительно полярные вещества почти нерастворимы в воде, если только они не содернч ат атома, способного образовывать водородную связь. Для иллюстрации этого факта можно назвать такие три соединения обычного типа, как алкилхлориды (бромиды или иодиды), тиолы и тиоэфиры, в каждом из которых отсутствуют атомы, способные к образованию сильной водородной связи с молекулами воды. Более того, даже та небольшая степень растворимости, которая характерна для этих соединений, по крайней мере для первых двух типов, будет отчасти ависеть от их химического взаимодействия с водой. Так, нанример, некоторые лкилгалогениды склонны к 6 1-сольволизу (гл. 10), в то время как тиолы содержат кислую функциональную группу, которая может реагировать с водой. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология