Влияние растворителя на скорость гомогенных химических реакций

Влияние растворителей на скорость гомогенных химических реакций [c.182]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

Замена растворителя может значительно изменить скорость и порядок гомогенных химических реакций. В своих классических исследованиях влияния растворителя на кватернизацию триэтиламина иодистым этилом Меншуткин установил уже в 1890 г., что реакция протекает в диэтиловом эфире в 4 раза, в бензоле — в 36 раз, а в бензиловом спирте даже в 742 раза быстрее, чем в гексане [1]. Благодаря умелому выбору растворителя можно достичь значительного ускорения или замедления реакции. [c.50]

При жидкостной экстракции, кроме чисто физических явлений, какими являются оба вида диффузии и спонтанная турбулентность, могут происходить также и химические реакции между растворенными молекулами и компонентами растворителя или только между первыми. Реакции могут проходить либо в фазе растворителя—и тогда они имеют гомогенный характер, либо на поверхности контакта фаз, как свободно идущие реакции гомогенного характера. Химические реакции оказывают большое влияние на скорость перехода молекул целевого компонента, и в зависимости от характера они могут ускорять массообмен (гомогенные реакции) или заменять его (гетерогенные реакции) вследствие появления дополнительных сопротивлений на межфазной поверхности. [c.62]

Гомогенно-каталитических реакций в растворах известно очень много. Явление катализа здесь усложняется влиянием растворителя на течение процесса. Поэтому целесообразно прежде всего рассмотреть вопрос о влиянии растворителя на скорость химического превращения вообще. [c.70]

Хотя положение равновесия не зависит от концентраций исходных веществ, но от этого зависит скорость реакции. Эта зависимость в истории кинетики гомогенных органических реакций (как и вообще в истории химической кинетики) и была изучена в первую очередь. Далее исследователи обратили внимание на то, что скорость реакции зависит и от природы исходных веществ. На третье место можно поставить изучение влияния на скорость реакции среды — растворителя и примесей или добавок, обладающих каталитическим действием, причем и растворитель в некоторых случаях может выступать в роли катализатора. Наконец, позднее всего удалось выяснить природу давно известного влияния температуры на скорость реак- [c.144]

Настоящий обзор посвящен анализу результатов исследований влияния природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов. Выбор объектов исследований обусловлен необходимостью рещения прикладных проблем тонкого органического синтеза, а полученные результаты составляют основу научно обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем для реакций гидрогенизации, характеризующихся сложными схемами химических превращений и сопровождающихся одновременным протеканием как гетерогенных, так и гомогенных стадий сложного каталитического процесса. [c.358]

Реакционные сосуды обычно изготовляют из стекла, не подвергающегося воздействию реагентов однако если стекло химически нестойко, можно воспользоваться"другим материалом. Что касается газовых реакций, то многие из них протекают на стенках реакционного сосуда если желательно изучить только гомогенную реакцию, то следует исключить влияние стенок или выбрать другой материал сосуда. Влияние стенки исключается при использовании сосудов, в которых можно менять отношение поверхности сосуда к объему и затем экстраполировать полученные значения скоростей к нулевому значению этого отношения. При проведении реакции в газовой фазе реактор обычно является частью вакуумной установки. Вся система перед началом опыта откачивается до низкого давления, и реагирующий газ или газы вводят в реактор, измеряя давление по манометру. В случае проведения реакций в растворе реагенты и растворитель вводят в реактор, применяя обычную технику перемешивания. При необходимости реактор впоследствии может быть закрыт или запаян во избежание потерь испаряющихся материалов. [c.38]

На течение и ход гомогенных химических реакций большое влияние оказывает среда (опыт 36). При этом природа растворителя может значительно влиять на скорость реакций растворенных веществ, поскольку растворитель зачастую не только сам принимает активное участие в реакции, но и в ряде случаев оказывает каталитическое действие на протекающий химический процесс. Не меньщее влияние на скорость реакций в водных средах может оказывать наличие в воде ионов водорода и гидроксила (кислотность и щелочность среды). [c.85]

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта-ном в 23 растворителях в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случаях путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10 раз ( ) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель. [c.182]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

Таким образом, результаты проведенных исследований влияния природы и состава растворителя на кинетические закономерности гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов свидетельствуют о том, что скорость и селективность реакций определяется количественными соотношениями скоростей гомогенных и гетерогенно-каталитичес-ких стадий схем химических превращений. Сопоставляя полученные данные с результатами проведенных нами адсорбцион-но-калориметрических исследований [32-34], можно сделать вывод о том, что изменение величин адсорбции водорода на активной поверхности ката.тизатора в результате количественного перераспределения индивидуальных форм адсорбата под действием растворителя будет приводить к изменению скоростей каталитических стадий реакции и оказывать влияние на ее селективность. В частности, в растворителях алифатический снирт-вода с добавкой гидроксида натрия реализуются оптимальные соотношения поверхностных концентраций форм водорода, что и приводит к росту селективности реакции по заме-щенным 2Н-бензотриазолам. Данное положение служит основой для разработки научно обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации. [c.372]