Химическая переменная. Закон действия масс

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС [c.133]

Теперь подчеркнем, что при расчете состава равновесной смеси по р уравнениям закона действующих масс с п неизвестными концентрациями можно использовать и другие подходы — не только введение химических переменных Я, ,...,Я,р. Например, часто используют следующий подход. Для р независимых реак- [c.104]

Сформулируем теперь этапы традиционного определения состава равновесной смеси сложной реакции. Они включают определение стехиометрических уравнений независимых обратимых простых реакций запись уравнений закона действующих масс независимых реакций, связывающих константы равновесия с концентрациями (количествами) компонентов формулирование дополнительных уравнений связи между концентрациями (количествами) компонентов или связи концентраций с химическими переменными, что позволяет получить замкнутую систему уравнений, в которой число уравнений равно числу неизвестных концентраций аналитическое или численное решение системы уравнений для нахождения концентраций (количеств) компонентов. [c.111]

Термодинамический расчет констант равновесия и запись уравнений закона действующих масс не вызывают затруднений. Уже подчеркивалось, что удобно для газовых реакций использовать константы Kn, а для реакций в растворах Кс, так как в этом случае упрощается переход к конверсиям или химическим переменным. [c.111]

В первую очередь следует остановиться на реакциях ионного обмена. Почвоведы, особенно К. К. Гедройц, выявили основные закономерности ионного обмена в глинах, которые были существенно дополнены И. Н. Антиповым-Каратаевым [2]. Для ионного обмена установлены такие закономерности обычных химических реакций, как эквивалентность, обратимость, подчинение закону действия масс. Однако эти реакции протекают лишь на поверхности глинистых частиц и ограничены величиной обменной емкости. Продукты реакции имеют переменный состав, который не может быть выражен обычными стехиометрическими формулами. Специфичны и селективность обмена, зависимость его от кристаллохимических особенностей, неравноценности адсорбционных позиций, свойств обменных ионов и некоторых других факторов. Существенна при этом энергетика процесса. Чем больше разница энергий поглощения", тем резче проявляется неоднородность адсорбционных мест. С другой стороны, константы обменной реакции, характеризующие энергию поглощения, зависят от природы сорбента. По И. И. Антипову-Каратаеву [2], [c.60]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Из соотношения стехиометрических коэффициентов vy/v, которые могут быть определены методами с использованием переменного тока и методами с включением, можно однозначно определить химическую суммарную формулу вещества S так же, как это возможно для веществ Sq и Sb с помощью порядков электрохимической реакции. Если известны отношения vj/v для всех веществ S в электролите, то и здесь будет известен закон действия масс между S и всеми Sf. [c.487]

Кинетические уравнения относительно химических переменных в соответствии с законом действия масс представимы в форме [c.147]

В обш ем случае необходимо записать подобное уравнение в векторном виде. Отметим, что в случае физико-химических систем, подчиняющихся в равновесии закону действующих масс, функция и зависит от переменных полиномиально. Поэтому уравнения [c.48]

Методами статистической механики, подобно тому как методом применения закона действующих масс, можно вычислить концентрацию тех или других дефектов, в зависимости от внешних условий — давления, температуры и концентрации. Допуская определенный характер взаимодействия дефектов с нормальными атомами, можно определить область существования фазы соединения и характер смещения ее в зависимости от факторов равновесия. При этом переменный состав фазы и отклонение его от стехиометрии для соединений с любым видом химической связи оказывается необходимо связанным с изменением валентности исходных компонентов в зависимости от внешних условий [309 656, стр. 22, 650 651]. [c.175]

В состоянии полного термодинамического равновесия химические переменные [М ], [Mj] и [Mg] связаны друг с другом еще двумя соотношениями, вытекающими из закона действующих масс [c.40]

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Чтобы получить выражения для закона действующих масс, в которых фигурирует давление газовой фазы, необходимо найти по формуле (III. 142) химические потенциалы внешних переменных и использовать то обстоятельство, что кристалл находится в равновесии с газовой фазой, т. е. [c.76]

Для получения максимума химического потенциала необходимо образование смешанных мицелл. -Наблюдавшийся переменный состав мицелл [19] может быть смоделирован с помощью равновесий, вытекающих из закона действующих масс, как то показано в данной статье. Такой подход является более общим, чем исследование [c.545]

Расчеты с применением закона действующих масс, в согласии с опытными данными по изучению диаграмм состояния тройных систем, подтверждают, что образование химического соединения постоянного состава или фазы переменного состава отражается формой всех элементов диаграммы состояния. [c.115]

Законы гетерогенного равновесия, дополненные представлениями о диссоциации соединений и применением закона действующих масс, привели к понятию химического индивида, охватывающему и соединения постоянного состава, и разнообразные фазы переменного состава. За прошедшие, со времени введения этого понятия Н. С. Курнаковым, более чем пятьдесят лет с еще большей определенностью выявилось, что отклонение от законов стехиометрии является не редким исключением, как это казалось вначале, но широко распространенным явлением. [c.248]

В заключение отметим, что нынешнее развитие исследований по динамике сложных химических (в том числе каталитических) реакций сталкиваются с тремя трудностями реальные системы, во-первых, далеки от равновесия (неравновесность) во-вторых, нелинейны в-третьих, многомерны (большое число независимых переменных состояния). Это относится и к моделям, основанных на законе действия масс. Для каталитических реакций — это модель идеального адсорбированного слоя . Вместе с тем, имеется богатый экспериментальный материал, свидетельствующий, что сам катализатор существенно меняется под воздействием реакционной среды. На это обращают внимание Г. К. Боресков [68] и М. Будар [74]. Реальная ситуация осложняется и процессами ( сторонней ) релаксации скорости каталитических реакций. На них указывает М. И. Темкин [383] (развитие этой тематики дано в работах [24,95,171,177, 385,422]). [c.33]

Хотя условие равновесия можно записать в форме MnnHMy ма О (или F) или в форме закона действующих масс, не следует думать, что эти формы принципиально различаются. В обоих случаях используют одни и те же общие соотношения химической термодинамики и термодинамические функции веществ Но метод минимизации О (или F) формулируется таким образом, что он непосредственно подготовлен для использования процедуры нахождения решения численным методом на ЭВМ путем поиска минимума функции многих переменных и программируется так, что не требует последовательного выполнения этапов А — Г традиционного подхода. [c.113]

В случае физико-химических систем, подчиняющихся в равновесии закону действующих масс, функция зависит от переменных р,- полиномиально. Поэтому уравнения (7.2) - система нелинейных уравнений в частных производных. Такие уравнения рассматриваются в математической физике и являются параболическими (в них входят р и р"). Параболические уравнения характерны для временной эволюции диссипативных структур. Для полной постановки задачи необходимо принять соответствующие граничные условия,выражающие характер, взаимодействие системы с внешней средой (обычно рассматриваются либо условия Дирихле, либо Неймана, либо их линейная комбинация). Если одна из констант в уравнениях Неймана обращается в нуль, то система является замкнутой в смысле обмена соответствующим химическим веществом. [c.174]

Раствор электролита представляет собой сложную систему из частиц определенного и переменного состава, образующихся из исходных веществ и находящихся друг с другом в динамическом равновесии, что может быть описано законом действия масс. Реальный состав раствора складывается в результате химических взаимодействий. Кроме сольватации, определяющими в этом отношении являются протолитические реакции,.оксред-реакции и комплексообразование. [c.588]

В 1893 г. Ван Рейн ВанАлькемаде [67] дал теоретический вывод диаграммы состояния с участием двух компонентов. Позднее все основные типы диаграмм состояния были выведены дедуктивным путем на основе учения о термодинамическом потенциале [5, 68]. Термодинамический метод оказался весьма полезным и для количественной обработки данных эксперимента, в частности для построения политермы растворимости в жидком и твердом состоянии (см. стр. 32). Однако наиболее глубоко связь природы химического соединения и строения химической диаграммы, особенно с участием в равновесии фаз переменного состава, вскрывается на основе приложения закона химического равновесия, чаще называемого законом действующих масс [И]. [c.11]

Возможность применения теории подвижного равновесия к твердым веществам наметилась уже в работах Курнакова 1912—1914 гг. и особенно в попытке объяснения химической природы пестехиометрических фаз (бер-толлидов) диссоциацией лежащих в основе их соединений [76]. Пользуясь законом действующих масс, Степанов вывел, в предположении различной степени диссоциации, простейшие диаграммы состав—свойство двойной и тройной систем [32, 41]. В дальнейшем анализ на основе закона действующих масс был распространен на более сложные случаи, с участием определенных соединений и фаз переменного состава и была объяснена форма изотермы свойства для фазы с областью однородности за пределами состава химического соединения, лея ащего в основе фазы [77, 78]. [c.11]

Из основного соотношения термодинамики и уравнения Гиббса, используя в нем время, как произвольную переменную состояния, нам удалось получить обобщенную зависимость, связывающую составляющие диссипативной функщш с действующими термодинамическими силами и потоками. В качестве термодинамических сил принимались скорость деформирования и сродство химической реакции. В результате мы пришли к зависимостям, связывающим изменение внутренней энергаи системы с потоком массы, скоростью деформации тела и скоростью химической реакции. Полученные уравнения можно трактовать как одну из форм записи 1-го закона термодинамики для химически реагирующей деформируемой среды. Таким образом, возможность механического активирования твердых тел получила термодинамическое обоснование. [c.20]

Способность твердых тел образовать правильные кристаллические формы, нахождение в таком виде множества веществ в коре земной и те геометрически простые законы (см. гл. 1, кристаллографию и минералогию), которые управляют кристаллообразованием, — с давних пор привлекали к кристаллам внимание естествоиспытателей. Кристаллическая форма, несомненно, есть выражение того-отношения, в котором находятся атомы в частицах и частицы в самой массе-вещества. Кристаллизация есть правильное распределение частиц по направлениям их наибольшего сцепления, а потому в кристаллическом распределении материи должны принимать участие те же силы, какие действуют между частицами, а как последние зависят от сил, связывающих атомы в частицах, тО должна существовать очень тесная связь между атомным составом и распределением атомов в частице, с одной стороны, и кристаллическими формами веществ, с другой стороны, следовательно по формам можно иметь суждение о составе.-Такова первоначальная, априористическая мысль, лежащая в основании исследований о связи между составом и кристаллическими формами. Гаю в 1811 г. установил основной закон, разработанный дальнейшими исследова [835]ниями основная кристаллическая форма для данного химического соединения постоянна (изменяются только комбинации) с переменою состава изменяется и форма, конечно, в таком только случае, если дело не идет о таких предельных формах, как куб, правильный октаэдр и т. п., которые могут принадлежать разнообразным телам правильной системы. Основная форма определяется или углами некоторых основных форм (призмы, пирамиды, ромбоэдра) или отношением кристаллических осей и находится в связи с оптическими и многими другими свойствами кристаллов. С тех пор изучение определенных соединений в твердом состоянии сопровождается описанием (измерением) его кристаллов это признак прочный, резкий и измеримый. Важнейшими моментами в дальнейшей истории вопроса были следующие открытия. Клапрот, Вокален и другие показали, что арагонит [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология