Порядок гомогенных химических реакций

Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов 1) когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы Т — Ж Т—Г Г — Ж — Т и др. 2) когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г — Ж, Ж — Ж (несмешивающиеся), Т — Ж, Г — Ж—Т и др. 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. При этом скорость процесса лимитируется скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности а) сравнительно малые величины условной энергии активации б) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, что видно хотя бы из значений температурных коэффициентов диффузии, которые для жидкостей и газов колеблются в пределах 1,1—1,5 (если только повышение температуры не меняет фазового состояния реагентов) в) большое влияние турбулизации системы (перемещивания) на скорость процесса. [c.153]

В этой области перенапряжений зависимость между /о и г) линейна и не зависит от коэффициента переноса. Достаточно надежная оценка плотности тока обмена по этому уравнению возможна, если последняя, по крайней мере, на порядок ниже предельной диффузионной плотности тока. Далее для анализа поляризационных кривых необходимо установить природу предельней плотности тока. На вращающемся дисковом электроде значение предельной диффузионной плотности тока прямо пропорционально корню квадратному из частоты вращения диска. Для кинетических предельных токов (определяемых замедленностью стадии гомогенной или гетерогенной химической реакции) значение предельной плотности тока не зависит от перемешивания. Поправка в уравнениях электрохимической кинетики на предельную плотность тока не зависит от его природы, так как возникновение перенапряжения диффузии и химической реакции связано с изменением концентрации. [c.405]

Замена растворителя может значительно изменить скорость и порядок гомогенных химических реакций. В своих классических исследованиях влияния растворителя на кватернизацию триэтиламина иодистым этилом Меншуткин установил уже в 1890 г., что реакция протекает в диэтиловом эфире в 4 раза, в бензоле — в 36 раз, а в бензиловом спирте даже в 742 раза быстрее, чем в гексане [1]. Благодаря умелому выбору растворителя можно достичь значительного ускорения или замедления реакции. [c.50]

Кинетика гомогенной химической реакции электрохимически генерированного катион-радикала ДФА с пиридином в ацетонитриле исследована с помощью метода ВДЭ [74]. Реакция имеет первый порядок как по катион-радикалу, так и по пиридину, что исключает возможность диспропорционирования. Константа скорости второго порядка реакции (3-39) равна 4,5( 0,9) 10 л-моль" -с . [c.113]

Известно, что скорость большинства химических реакций существенно зависит от температуры (рис. III..5). Исследования показали, что на порядок реакции температура влияет незначительно основное влияние она оказывает на константу скорости. Замечено (Вант-Гофф, 1884 г.), что при повышении температуры на 10 градусов скорость гомогенных реакций при условиях, близких к нормальным, увеличивается в 2—4 раза, т. е. [c.160]

Если предельный ток химической реакции /р, предшествующей электродной реакции, много меньше предельного тока диффузии, то по зависимости 1р от концентрации вещества У может быть определен порядок химической реакции по этому веществу. Для гомогенной замедленной реакции [c.70]

Для уточнения природы лимитирующей химической реакции определяют порядок реакции по каждому из компонентов За. В случае гомогенной реакции [c.34]

Это последнее выражение, полученное Феттером , дает зависимость предельной плотности тока реакции р от концентрации при изменении концентрации сь и постоянстве всех других концентраций С . Таким образом, для гомогенных реакций получается более сложная концентрационная зависимость, однако и из нее можно определить порядок химической реакции р относительно веществ 8 - при образовании вещества 8. В экспериментальной части будет более подробно обсуждено применение этой формулы. Следует, однако, указать на то, что уравнения (2. 279) для гомогенной реакции и уравнение (2. 274) для гетерогенной сильно отличаются друг от друга, так что при определении порядка реакции сначала необходимо Знать, какой тин замедленной реакции имеет место. [c.281]

Тема 2 Закономерность протекания химических реакций (4 час). Лекция 9. Скорость химических реакций. Классификация реакций. Молеку-лярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры энергия активации. Понятие о гомогенном и гетерогенном катализе. Примеры каталитических процессов, в нефтеперерабатывающей промышленност Лекция 10. Обратимые и необратимые процессы. Химическое равновесие [c.179]

Дальнейшая обработка данных по уравнениям гомогенной химической кинетики позволяет вычислить порядок реакции, константу скорости реакции, времена полураспада для первичного процесса гибели радикал-ионов [76]. Подобным путем могут [c.19]

Как видно из уравнения, при быстрой химической реакции, завершающейся на внутренней поверхности пограничной пленки, эффективная константа скорости равна среднему геометрическому из коэффициента диффузии и константы скорости химической реакции. При этом кажущийся порядок реакции по реагенту А равен 0,5, а порядок по У — единице. Эффективная энергия активации будет равна примерно половине энергии активации той же реакции в гомогенной среде. [c.260]

Для промежуточных значений 0,3математическим описанием процесса в соответствии с уравнениями (V-14) и (V-16). Из них по экспериментальным данным вычисляют Y, 1 и ад. Коэффициент диффузии Dy можно найти при проведении специальных опытов в отсутствие химической реакции, после чего определяют толщину пограничной пленки из соотношения Py=I>y/o. Затем оценивают и величины a, i и k, причем кажущийся порядок по реагенту А в этой области может меняться от 0,5 до 0,8—0,9, а эффективная энергия активации — от 0,5 до 0,8—0,9 от энергии активации той же реакции в гомогенной среде. [c.261]

Из приведенных в таблице данных видно, что для функции N = f (Ас) порядок процесса (см. стр. 49) возникновения центров кристаллизации может значительно превышать порядок реакций, наблюдаемых в химической кинетике. В данной работе он заключен в пределах от 1 до 8. Кристаллизация проводилась при перемешивании в отсутствие и в присутствии небольшого числа крупных затравочных кристаллов. В таблице приведены результаты вычислений, относящиеся к кристаллизации в гомогенной системе. Характерно, что в большинстве случаев порядок зародышеобразования не зависит от температуры. Что же касается константы скорости, то она для большинства соединений имеет положительный температурный коэффициент. Ее значения колеблются в очень широких пределах от 10 до 4200. Важным в данном случае является факт, подтверждающий, что может быть больше 3. Его значение заключается в прямом доказательстве невозможности свести процесс кристаллизации к одному из классов обычных химических реакций. [c.50]

Как и следовало ожидать, большинство химических реакций имеет второй кинетический порядок, но почти все исследованные гомогенные реакции в газовой фазе осложнены протеканием параллельных или последовательных реакций. [c.450]

Объясните, что такое порядок химической реакции, и приведите два способа его определения. Почему редки гомогенные газовые реакции третьего порядка По какой причине гомогенные газовые реакции первого порядка обычно при низких давлениях переходят в реакции второго порядка [c.592]

Молекулярность и порядок реакций. Важными понятиями в химической кинетике являются молекулярность и порядок реакций. Рассмотрим гомогенную реакцию, протекающую в газовой фазе по уравнению [c.215]

В главе II изложены основы математического описания и моделирования применительно к задачам масштабирования и автоматизации химических процессов и обосновывается возможность получения кинетических данных в ограниченной (локальной) области изменения параметров. В общем случае в качестве уравнений локальной кинетики рекомендуется использовать известные уравнения химической кинетики, введя в них зависимость от факторов, функционально связанных с текущей концентрацией реагирующих веществ. Если при этом под терминами константа скорости и порядок реакции понимать некоторые их формальные значения,.то эти уравнения можно распространить (см. ниже) в локальной области на гомогенные и гетерогенные реакции, протекающие в кинетической и диффузионной областях. Вместе с тем, па основании анализа ряда промышленных химических процессов и основных закономерностей химической кинетики, обращается внимание на то, что известное многообразие кинетических зависимостей и уравнений, отражающих скорость различных по характеру процессов, с достаточной для практических целей точностью можно в большинстве случаев представить уравнением, выражающим образование конечных продуктов реакций, протекающих как бы параллельно. [c.9]

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта-ном в 23 растворителях в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случаях путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10 раз ( ) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель. [c.182]

Для каталитических процессов порядок реакции почти всегда ниже, чем их стехиометрия по химическому уравнению. Так, при некаталитическом окислении диоксида серы 2S02 + 02 2S0a порядок реакции п = 3 при окислении же на катализаторах в зависимости от их активности порядок реакции п снижается по мере повышения активности катализатора. По данным Г. К. Борескова, для мало активного окисножелезного катализатора п = 2,5, для более активного ванадиевого га=1,8 и для самого активного платинового п=. Однако катализаторы не влияют на состояние равновесия и константа равновесия для каталитического процесса соответствует стехиометрии гомогенной некаталитической реакции, поэтому [c.45]

Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. В этом случае скорость процесса ли н тиpyeт я скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. [c.159]

В некоторых случаях энергетический выход радиационно-каталитических процессов может приближаться к энергетическому выходу гомогенного процесса или даже превышать его. Например, выход радикалов NHg при радиационно-каталитическом разложении аммиака составляет около 1,5 на 100 эв, а при радиолизе его в гомогенной твердой фазе — около 0,5 [269]. Гетерогенные сенсибилизаторы проявляют свое действие также в цепных радиационно-химических реакциях. При этом наблюдаются довольно значительные эффекты. Для радиационной полимеризации этилена, например, на таких катализаторах, как цеолиты, SiO.j, AI2O3, СГ.2О3, наблюдается увеличение энергетического выхода в сравнении с выходом радиолиза в гомогенной фазе на порядок величины, если рассчитывать на энергию, поглощенную всей системой [275, 276]. (Можно отметить, что на окиси цинка получается наименьший эффект). Эффективность гетерогенной сенсибилизации радиационной полимеризации, по-види-дюму, нельзя объяснить только увеличением эффективности инициирования. В некоторых случаях наблюдается заметное увеличение молекулярного веса полимеров в сравнении с молекулярным весом полимеров, полученных при гомогенном процессе (акрилонитрил и ме-тилметакрилат) [277]. Это указывает на уменьшение процессов обрыва цепи. [c.351]

В кинетической области скорость химической реакции значительно меньше скорости диффузии, поэтому процесс в целом описывается уравнениями кинетики той реакции, которая протекает на поверхности раздела фаз. Действующими концентрациями в этих уравнениях должны быть поверхностные концентрации (кмоль м ). Использование объемно-молярных концентраций (ктль1м ) допустимо, когда заведомо известно, что порядок реакции не изменяется при переходе от гомогенных к гетерогенным условиям. В противном случае необходимо знать фактический порядок гетерогенной реакции и значение кажущейся константы скорости реакции. [c.259]

В действительности, как показывают приведенные в гл. 2 результаты экспериментальных исследований, при временах процесса, характерных для камер сгорания и топочных устройств, концентрации сажи, промежуточных углеводородов, двуокиси углерода, водяного пара, а также температура продуктов сгорания значительно превьпиают равновесные значения этих параметров. В то же время концентрации окиси углерода и водорода близки к равновесным. При этом порог сажеобразования как бы сдвинут в область больших значений коэффициента избытка воздуха в частности, при горении керосиновоздушных смесей в адиабатных условиях — 0,55. На основании экспериментов установлено отличие, по крайней мере на порядок, характерных интервалов времени протекания реакций окисления (г < 1.10 с) и сажеобразования (г (5. .. 20) 10 с), что позволяет при построении расчетных моделей сажеобразования использовать гипотезу о частичном равновесии. При горении богатых гомогенных углеводородовоздушных смесей сажеобразование происходит, по существу, в условиях, аналогичных протеканию процесса при термическом разложении углеводородов, вводимых в высокомолекулярные продукты сгорания (см. например, [22]), причем это наблюдается несмотря на предварительное смешение топлива с воздухом до молекулярного уровня. Другой важный вывод из приведенных в гл. 2 результатов экспериментов заключается в том, что массовая концентрация сажи как неравновесного промежуточного продукта химических реакций определяется конкуренцией двух процессов — сажеобразования и газификации сажи двуокисью углерода и водяным паром. [c.28]

Введение моноклональных антител в систему анализа, основанную на применении меченых антител, позволяет улучшить большую часть характеризующих ее параметров. Химическая гомогенность моноклональных антител обеспечивает надежность и воспроизводимость анализа. Кроме того, использование для иммунометрического анализа моноклональных антител, конъюгированных с ферментом, позволило приблизиться к реализации режима кинетики первого порядка (Вагапу, 1980). Порядок химической реакции соответствует показателю степени у величины концентрации реагента в кинетическом уравнении. Реакциям, скорость которых постоянна и не зависит от концентрации, соответствует нулевой порядок. Если концентрация одного из реагентов лимитирована, то скорость реакции оказывается пропорциональна его концентрации. Если лимитирующими оказываются два или три реагента, то скорость реакции зависит от концентрации каждого из реагентов и кинетика реакции приобретает сложный характер. [c.389]

Таким образом, на основании анализа зависимостей Q от ш и В можно установить, является ли фиксируемое соединение конечным нли промежуточным продуктом реакции и происходит ли дальнейшее превращение последнего в результате химического или электродного процесса. Подобные измерения позволяют также сделать вьгвод о гетерогенном или гомогенном характере процесса гибели промежуточных частиц, определить его порядок. Все это дает информацию о свойствах нестабильных частиц и способствует установлению их природы. [c.212]

Если константа скорости подвода реагирующего вещества значительно больше константы скорости процесса химического взаимодействия, т. е. константа екорости диффузии во много раз больше константы скорости реакции, тогда скорость всего процесса в целом будет определяться исключительно скоростью химического превращения. Экспериментально определяемая скорость реакции будет подчиняться законам химической кинетики гетерогенных систем. Скорость реакции, так же как и в гомогенных системах, будет связана с концентрациями реагирующих веществ кинетическим уравнением реакции. Порядок реакции будет зависеть от природы реагирующих веществ. Однако действующей массой здесь будет концентрация реагирующих веществ не в объеме фазы, а на поверхности раздела. [c.106]

Катализировать реакции водорода способны весьма разнообразные вещества. Из них наиболее известны и имеют наибольшее значение твердые тела, в том числе металлы (в особенности переходные металлы), окислы (ZnO, СггОз, АЬОз и т. д.) и некоторые соли. Так, например, если в газовой фазе энергия активации гидрогенизации этилена или обмена между молекулярным водородом и дейтерием имеет порядок 50 ккал1моль, то на поверхности переходных металлов, таких, как никель или палладий, она равна лишь 10 ккал1моль. В исследованиях, начатых в 1931 г. [1], было обнаружено, что некоторые микроорганизмы содержат фермент или систему ферментов, названную гидрогеназой, которая может катализировать различные реакции водорода. Позднее было установлено, что ряд ионов и комплексов металлов являются гомогенными катализаторами для реакции гидрогенизации в растворе. Вследствие того что каталитические механизмы в этих системах просты как с химической, так и с кинетической точек зрения, оказалось возможным дать им подробное объяснение. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология