Кислотное декатионирование и деалюминирование

Эти данные показывают, что кислотные центры цеолитов характеризуются высокими значениями энергии активации десорбции и аморфный А1—51 в их ряду занимает более скромное место. Прежде всего следует отметить, что наиболее высокие энергии активации десорбции ЫНз наблюдаются на цеолитах с большей степенью декатионирования. Деалюминированный цеолит характеризуется более широким спектром кислотных центров. [c.4]

КИСЛОТНОЕ ДЕКАТИОНИРОВАНИЕ И ДЕАЛЮМИНИРОВАНИЕ [c.133]

Непосредственная обработка высококремнистых цеолитов сильными кислотами приводит к последовательному замещению катионов ионами гидроксония. Предположение о существовании гидроксония в водородных формах цеолитов было высказано P.M. Баррером и в дальнейшем подтверждено в других работах [3]. Впервые замещение катионов ионами гидроксония осуществлено на мордените и клиноптилолите. Более продолжительная обработка сильными кислотами приводит к удалению из каркаса ионов алюминия, каждый из которых при этом замещается на четыре гидроксильные группы. Деалюминированные образцы сохраняют высокую степень кристалличности. Кроме того, по степени кислотного декатионирования и деалюминирования цеолитов может быть проведена качественная оценка прочности связи обменных катионов в структуре этих минералов, что важно при выборе катионной формы и типа цеолита для использования в качестве ионообменника. [c.134]

Для усиления кислотности в катализатор вводят галоген, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование или декатионирование цеолита. [c.230]

Как следует из рассмотренных изменений состава цеолитов в результате деалюминирования, содержание структурной воды в цеолитах, деалюминированных обработкой кислотами, должно значительно превышать ее содержание в декатионированных цеолитах. Поскольку степень декатионирования и степень деалюминирования цеолитов, обработанных кислотами, достаточно надежно определяются аналитически, результаты термогравиметрических исследований могут быть использованы для экспериментальной проверки рассмотренного выше механизма кислотного деалюминирования. Важным в таких исследованиях является вопрос о том, в какой области температур должна выделяться вода из гидроксилов деалюминирования. Как можно видеть из термогравиметрических кривых, приведенных в [171], и значений отношения Н/А1 для деалюминированного и де-катионированного цеолитов V, в этой работе в качестве нижней температурной границы выделения воды за счет конденсации ОН-групп кластеров (ОН)4 принимается 500°С. Эта же температура рассматривается в качестве [c.91]

Теплоты адсорбции н-бутиламина при деалюминировании натриевых и декатионированных цеолитов типа Y в области самых малых заполнений не меняются [194]. Область же быстрого снижения теплот адсорбции смещается ло мере деалюминирования к низким заполнениям. Таким образом, присутствие некоторого числа центров повышенной кислотности не сказывается на теплоте адсорбции н-бутиламина, в отличие от NH3. [c.245]

Но, кроме декатионирования, как это показано на примере эрионита [71, 88], обработка цеолитов кислотой может сопровождаться изменениями также и (Si, Al, 0)-каркаса цеолитов. Эти изменения, проявляющиеся в значительном переходе А1 из решетки в раствор, могут не сопровождаться разрушением структуры каркаса. Следовательно, как декатионированные, так и деалюминированные цеолиты (в определенных пределах) могут оставаться кристал.ническими, хотя по составу эти кристаллические продукты уже не отвечают типичным цеолитам. Для того чтобы иметь более полное представление о химических изменениях в кристаллах цеолитов, происходящих при обработке их растворами кислот, мы исследовали составы кристаллов цеолитов различной структуры и составы кислотных вытяжек, полученных в результате обработки цеолитов соляной кислотой различной концентрации. [c.107]

Из рис. 5, так же как из рис. 4, следует, что декатионирование и деалюминирование цеолита сушественно увеличивают его кислотность. Как по ширине энергетического спектра, так и по величинам необратимой хемосорбции кальций-декатионированный цеолит превосходит все другие цеолиты. [c.22]

Ультрастабильные цеолиты рассматриваются как алюминий-декатионированные формы, где часть алюминия находится в обменном состоянии [59]. Однако они отличаются от цеолитов, полученных деалюминированием комплексонами. В последнем случае в цеолите отсутствует алюминий в ионном состоянии. Как указано в работах [21] и [60], в ультрастабильном образце допускается существование некоторых форм свободного алюминия Ai(OH) +, А1(0Н)+г, а также и А1(0Н)з. Это должно привести к снижению кислотности по сравнению [c.58]

Уменьшение содержания алюминия в решетках декатионированных цеолитов ведет к уменьшению общего количества кислотных центров, как протонных, так и апротонных. Поэтому, на первый взгляд, теплоты адсорбции на деалюминированных цеолитах должны быть во всех случаях ниже, чем на декатионированных. Однако кислотные центры деалюминированных и декатионированных цеолитов не вполне идентичны, поэтому характер изменений теплот адсорбции при деалюминирова ии в значительной степени зависит от природы адсорбата. [c.241]

Интересная картина наблюдается при деалюминировании цеолита. Как видно из рис. 4, для деалюминиро-ванного цеолита имеет место заметное расширение энергетического спектра кислотных центров по сравнению с исходным цеолитом той же степени декатионирования. Дальнейшее декатионирование деалюминированного цеолита (получение ультрастабильного цеолита) приводит к еще большему возрастанию сильных кислотных центров и снижению Ецес в области больших степеней покрытия (кривая 5). Самым широким энергетическим спектром кислотных центров располагает образец каль-ций-декатионированного цеолита со степенью обмена на Са2+ -30%. [c.21]

Из данных табл. 2 следует практически такой же порядок изменения кислотности, который наблюдался при высокотемпературной адсорбции аммиака. Увеличение степени декатионирования от 30 до 85% значительно повышает кислотность. На деалюминированных образцах, в частности на кальций-декатионированном цеолите, наблюдается высокая кислотность. Ультрастабиль-ный цеолит несколько уступает образцу обычно декатионированного цеолита по общей кислотности, однако по сильной протонной кислотности (рКа —13,3) превосходит последний. [c.27]

Отношение кремния к алюминию оказывает значительное влияние на химическую устойчивость цеолитов. Чем больше относительное содержание кремния, тем цеолит устойчивее к воздействию кислот. В каркасе клиноптилолита и морденита не наблюдается существенных изменений даже при взаимодействии с весьма кислыми растворами (рН<1). Вьюо-кую кислотостойкость проявляет и эрионит. Указанные цеолиты путем кислотного декатионирования могут быть переведены в водородную форму, в то время как шабазит в кислых растворах разрушается. Поэтому, несмотря на меньшую обменную емкость, высококремнистые цеолиты — клиноптилолит и морденит — могут более широко применяться в ионообменной технологии благодаря большей химической и р>адиационной устойчивости. Способность высококремнистых цеолитов к декатионированию и деалюминированию учитывается также при получении алюмосиликатных катализаторов. По селективности ионного обмена промышленные цеолиты довольно сходны и, как правило, характеризуются резкой селективностью к крупным катионам и достаточно высокими скоростями обмена. [c.6]

Вопросам кислотного декатионирования и деалюминирования вьюококремнистых цеолитов уделяется достаточно много внимания [3, 33]. Этот интерес обусловлен в первую очередь возможностью увеличения их адсорбционной емкости и улучшением каталитических свойств, что позволяет значительно расширить области их применения. [c.133]

Исследования по кислотному декатионированию цеолитов показывают, что этот процесс характеризуется сложным механизмом. Под действием концентрированных растворов кислот происходит разрушение кристаллической структуры с одновременным переходом в раствор катионов и анионообразуюш,их атомов. Однако реакции с разбавленными растворами кислот позволяют выявить две стадии процесса кислотного декатионирования ионный обмен и деалюминирование. [c.136]

Лабораторными исследованиями кинетики взаимодействия клиноптилолита с водными растворами кислот выявлено, что для растворов умеренной кислотности pH суспензий смещается в слабощелочную область. При внесении на кислые почвы клиноптилолит обнаруживает эффект нейтрализации, аналогичный известкованию. Механизм кислотного декатионирования цеолитов сложен. Под действием концентрированных растворов кислот происходит одновременный переход в раствор катионов и анионообразующих атомов. Реакции с разбавленными растворами кислот позволяют выявить две стадии процесса кислотного декатионирования, которые идут с разными скоростями ионный обмен и деалюминирование. [c.159]

С повышением степени декатионирования сначала образуются слабокислотн ле центры, а затем интенсивно возрастает число сильнокислотных центров. Слабая кислотность составляет 30% (отн.) от общего количества и обусловлена ионами алюминия, легко выводимыми из структуры при деалюминировании. [c.105]

Хотя дисперсионная составляющая для катионов должна быть значительно меньше соответствующего вклада атомов кислорода решетки, даже для молекул с симметричным распределением электронной плотности наблюдается некоторое снижение адсорбции и теплот адсорбции с уменьшением плотности, как показано для адсорбции аргона на декатионированных морденитах [4]. Декатионирование представляет собой другой путь получения изоструктурных цеолитов с различной катионной плотностью. При декатиониравании путем кислотной обработки следует принимать во внимание возможность деалюминирования образцов [5, 6]. Снижение адсорбции СО2 с уменьшением содержания катионов в элементарной ячейке наблюдается и для синтетических эрионитов, отличающихся степенью декатионирования и деалюминирования (рис. 2, а). [c.192]

Увеличение скорости диффузии в результате кислотной обработки морденита доказано измерением уширения хроматографических пиков при пропускании азота в токе гелия через колонку с Н-мор-денитами. Однако необходимо заметить, что найденное авторами увеличение скорости диффузии вполне может быть вызвано удалением остаточных катионов Nn из каналов, а не деалюминированием, поскольку декатионирование путем разложения КН4-формы прй 500° С также облегчает диффузию. Крекинг н-гексана был проведен не только в непрерывном, но и в импульсном режиме [118]. Результаты соответствовали кинетике реакций первого порядка, скорость которых экспоненциально уменьшается во времени. Константы начальных скоростей для деалюминированных морденитов, содержащих 9,08, 3,64 и 2,31% AI2O3 (0,77, 0,11 и 0,16% NajO), были равны соответственно 40,2, 7,8 и 2,5 г . Отсюда следует, что уменьшение числа активных центров не компенсируется некоторым облегчением диффузии и снижением дезактивирующего действия остаточных катионов Na. К опубликованным в литературе данным по активности Н-морденитов надо относиться с большей осторожностью, поскольку они могут быть искажены дезактивацией катализаторов во времени, а иногда и диффузионными ограничениями. Правда, такие осложнения в фожазитах проявляются в значительно меньшей степени, поэтому представление о том, что Н-морденит в целом более активен, чем HY, от этого не изменится. Все изложенное подтверждает вывод о более высокой активности Н-морденита и большей силе [c.38]

Высокой эффективностьью обладают катализаторы на основе поливалентных катионных форм цеолита У-РЗЭУ (степень обмена катионов А/а на РЗЭ - 30-80%) или катион-декатиснированных форм НМаУ (степень обмена катионов Л а на Н 45-60- , на Мд -40-45%) и Р У (содержание РЗЭ О,2-0,5%). В ряде случаев при синтезе катализаторов, в которых гидрирующая функция обеспечивается сочетанием М (Со)-Мо, в цеолит У вводят Со или Л/ методом ионного обмена без дополнительного модифицирования катионного состава [28,41,42]. Однако при этом для усиления кислотной функции в катализаторы вводят галоген или дополнительные окисные добавки. Предложено также использовать метод деалюминирования цеолита У этилендиаминтетрауксусной кислотой с удалением 10-15% атомов из решетки и последующим декатионированием [46]. [c.7]

Двухстадийность процесса деалюминирования при кислотной обработке находит подтверждение в результатах [158, 172, 173], представленных на рис. 1.39, во всех этих случаях декатионирование кристаллов значительно превосходит их деалюминирование. В ряде случаев при обработке слабыми кислотами деалюминирование кристаллов вообще не наблюдается, хотя степень декатионирования может достигать при этом 40—50%. При обработке цеолитов Н4-ЭДТА по методу Керра [159], как это видно из рис. 1.39, конечная степень декатионирования лищь не намного превосходит степень деалюминирования. Однако и в этом случае, как следует из рассмотренных в [159] реакций, процессу деалюминирования также предшествует декатионирование. [c.90]

Во всех рассмотренных случаях деалюминирование как при обычной кислотной обработке, так и при обработке Н4-ЭДТА сопровождается выходом алюминия в раствор и должно приводить к образованию в кремне-алюмокислородном каркасе на месте алюми ниевых вакансий тетраэдрических пустот II), координированных группами ОН, или кластеров (ОН) 4. Группы ОН этих кластеров можно назвать гидроксилами деалюминирования, в отличие от гидроксилов групп (/), которые можно назвать гидроксилами декатионирования. [c.91]

Возможность конденсации гидроксилов деалюминирования в группах (ОН) 4 при более низких температурах была объяснена в [121, 157] близким расположением гидроксилов этих групп друг к друт у. Представления о низкотемпературном дегидроксилировании были ранее высказаны в [179] для пористых стекол, получающихся кислотной обработкой щелочноснликатных стекол, в которых образование близкорасположенных групп ОН неизбежно. В таких случаях реакция конденсации может происходить без предварительного отщепления и миграции протона (что обязательно должно иметь место при выделении воды за счет далеко расположенных друг от друга гидроксилов декатионирования при более высоких температурах). [c.94]

Теплоты адсорбции молекул, не способных к взаимодействиям с протонными или апротонными центрами по кислотно-основному механизму, по-видимому, всегда снижаются при деалюминировании. Это имеет место, в частности, для криптона при переходе от декатиониро-ваннаго морденита к деалюминированному, причем, как видно из рис. П.43а, деалюминирование приводит к более отчетливо выраженному снижению теплот адсорбции, чем декатионирование [372]. В то же время в случае СОг извлечение небольшого количества алюминия из решетки (до Si/Al = 5,7) с одновременным декатионированием приводит к гораздо более существенному снижению теплоты адсорбции, чем последующее глубокое деалюминирование (рис. П.436) [372]. Это связано с тем, что катионы Na+ в натриевых морденитах являются значительно более активными адсорбционными центрами по отношению к молекулам СОг, чем по отношению к атомам криптона. [c.241]

Теплоты адсорбции NHз в области малых заполнений несколько увеличиваются при переходе от декатионированных фожазитов к деалю-минированным (рис. 11.46) [159, 406]. В то же время с ростом заполнения теплоты адсорбции на деалюминированных образцах снижаются заметно быстрее, чем на декатионированных. Авторы связывают эти изменения с уменьшением обшего числа кислотных центров в результате деалюминирования при одновременном увеличении кислотности, по крайней мере, части из них [159 [c.244]

При деалюминировании увеличивается количество молекул, необратимо адсорбцрующихся на фожазитах [400]. Предполагается, что это также указывает на присутствие в деалюминированных цеолитах некоторого числа кислотных центров повышенной силы. На основании исследований энергии активации десорбции ЫНз авторы [400] приходят к заключению о существовании более широкого энергетического спектра кислотных центров на деалюминированных фожазитах по сравнению с декатионированными. [c.244]

Наибольшая разница в величинах д на катионах и на протонных центрах наблюдается для и-бутиламина. Этот адсорбат был использован для изучения декатионированных и деалюминированных цео штов типа У. При декатионировании д бутиламина увеличивается от 26 до 35 ккал/моль, причем почти все увеличение происходит при степенях обмена 20— 45% [3]. Следовательно, сильные протонные центры образуются при удалении катионов, локализованних в больших полостях на местах Незначительные изменения д с заполнением на образце, содержащем как катионы, так и протонные центры, указывают на отсутствие се юктив-ности, что не позволяет определить число центров каждого типа. В то же время д бутиламина может служить качественной характеристикой кислотности цеолита. Например, на Н-мордените д 47 кка х/моль, что объясняется большей силой кислотных центров этого цеолита по сравнению с НУ [4]. [c.128]

В наших опытах [57] процесс декатионирования природного шабазита при воздействии на него кислоты протекал так же, как и в случае клиноптилолита. В табл. 8 показано влияние условий кислотной обработки на глубину процесса деалюминирования шабазита. Опытные данные указывают, что максимальный объем имеют образцы цеолита, обработанные 0,006 N НС1 при расходе ее 0,8—1,0 экв. по отношению к содержанию цеолитносвя-занных катионов. В этих условиях разрушение тетраэдрического алюминия достигает 12—17% от его исходного содержания. Грубый контроль по количеству адсорбированного бензола (в статических условиях) указывает на трехкратное и более увеличение адсорбционного объема в цеолите. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология