спектры структура каркаса

Данные по отнесению полос в ИК-спектрах кратко суммированы в табл. 2-5 и иллюстрируются для цеолита NaY рис. 24. На приведенных спектрах [13] колебания связей внутри тетраэдров показаны сплошной линией, а колебания внешних связей, на которые оказывает влияние структура каркаса, — штриховой линией. [c.114]

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАРКАСА ЦЕОЛИТОВ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ [c.438]

Для того чтобы выяснить влияние компенсирующего катиона на спектр кристаллического каркаса, были изучены различные катионные формы цеолитов (Ма-, 8г- и Са-фожазиты, образцы 3, 8 и 9 в табл. 50) с приблизительно одинаковым отношением 81/А1 (рис. 155, кривые 7, 2 и 3). Из рисунка видно, что колебательный спектр кристаллического каркаса чувствителен к заряду и радиусу обменного катиона. Различие между спектрами фожазитов с различными двухвалентными обменными катионами (СаХ и 8гХ) значительно меньше, чем между спектрами каркаса фожазитов с одновалентным (ХаХ) и двухвалентным (СаХ, 8гХ) компенсирующими катионами. Положение полосы при 763 чувствительно к типу обменного катиона (образцы 3, 8, 9), что также подтверждает отнесение этой полосы к колебаниям связи А1 — О. При исследовании колебательных спектров кристаллического каркаса цеолитов типа КаА (рпс. 156, а) и МаХ (рис. 156, б) и их декатионированных форм (образцы 3, 10—14) обнаружено сходство в положении ряда полос поглощения (при 465, 570 и 760 с.ч ) для этих двух цеолитов различной кристаллической структуры. [c.439]

Очевидно, изменения в колебательном спектре кристаллического каркаса цеолита (рис. 157) связаны с перестройкой структуры, сопровождающей процесс декатионирования. В то же [c.443]

Качественные заключения об изменениях в структуре каркаса термостабильных цеолитов могут быть сделаны из спектроскопических данных. Исследования инфракрасных спектров разных термостабильных цеолитов [28, 73, 76, 103—106] неизменно показывают, что дегидратация таких цеолитов сопровождается существенными изменениями в спектрах в области колебаний (81, А1, 0)-каркаса. Мейер [25] считает, что после выделения воды из решетки натролита ионы Ка" " должны переместиться в сторону кислорода алюмокислородного тетраэдра, что приведет к увеличению длины связи Ка с другим кислородом, а также и других связей, и это должно быть уравновешено изменениями в ориентации цепей из (81, О)- и (А1, 0)-тетраэдров, образующих структуру натролита, и некоторым сжатием решетки. Изменение параметров а и Ь элементарной ячейки натролита после дегидратации кристаллов было отмечено в [65, 74, 100, 101]. Значительно более сильное сжатие решетки натролита при дегидратации нашел из рентгеновских данных Фанг [107]. По этим данным, дегидратация натролита после нагревания при 300° приводит к уменьшению размеров элементарной ячейки натролита вдоль оси а на 10.7% и вдоль оси б — на 8.3%. Постоянная с ячейки после дегидратации оставалась без изменения. [c.44]

Зонная структура энергетического спектра, как мы видели выше, отражает ту особенность природы атомных кристаллов (металлов, полупроводников и изоляторов), что в них существует непрерывный трехмерный каркас межатомных связей и свойственное кристаллическому веществу периодическое поле. Электронный энергетический спектр молекулярных кристаллов, построенных из отдельных нульмерных молекул, соединенных ван-дер-ваальсовскими связями, не имеет обычной зонной структуры, а представляет собой совокупность до некоторой степени искаженных в результате слабого обменного взаимодействия молекул молекулярных энергетических спектров, состоящих из дискретных энергетических уровней. Кристаллы цепочечной, сетчатой и каркасной структуры, в том числе разнообразные соединения включения, мы рассматриваем как разновидности молекулярных кристаллов, построенных, соответственно, из одно-, двух- и трехмерных молекул или из их комбинаций. Их энергетические спект- [c.118]

Твердые вещества некристаллического строения (например, стекло), которые, как и кристаллы соответствующего типа, построены из цепей, сеток или каркасов, конечно, имеют подобный же энергетический спектр, но состоящий из дискретных уровней, без единой зонной структуры, так как данные твердые вещества не имеют периодической структуры. [c.119]

Хотя натролит и томсонит имеют один и тот же алюмосиликатный каркас, между этими цеолитами обнаруживаются различия в ИК-спектрах, особенно в области 3200—3500 см . В области 400—700 СМ в спектре указанных цеолитов наблюдается более тонкая структура, чем в спектрах других цеолитов. Этого и следовало ожидать, учитывая сильное взаимодействие катиона с молекулами воды, типичное для волокнистых цеолитов. [c.433]

Методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии было показано, что в цериевых формах цеолита У отношение НгО/Се = = 1 [83, 88]. Гидроксильные группы можно удалить из цеолита нагреванием в вакууме при 700 °С. Дегидроксилирование не влияет на кристаллическую структуру цеолита, как можно было бы ожидать при отщеплении кислорода каркаса. Полосы поглощения ОН-групп при 3640 и 3524 см , исчезающие из спектра при вышеописанной обработке образца цеолита, вновь появляются при адсорбции небольших количеств воды при комнатной температуре с последующим нагреванием цеолита до 200 °С [79]. [c.486]

Раскрытию сущности физико-механических процессов твердения цемента и других вяжущих в литературе уделено большое внимание, однако многие аспекты (особенно гидрофильность) этой проблемы еще не выяснены. Рассмотрим формирование структур в водных дисперсиях трехкальциевого силиката ( 38). В тот период, когда их деформационные характеристики изменяются незначительно (коагуляционный каркас), непрерывно протекают гидратационные процессы, о чем свидетельствуют нарастание pH изменения в ИК-спектрах, увеличение теплот смачивания и удельной поверхности твердой фазы, рассчитанной из изотерм адсорбции бензола (табл. 2). [c.236]

Комплекс Те с NaX получен нагреванием Те и NaX при 540° С. После нагревания в токе водорода при 475° С такой комплекс является очень эффективным катализатором реакций ароматизации [79]. Результаты определения кристаллической структуры [ПО] показали, что 1,3(2) Те занимают места U, где они находятся в окружении четырех Na(I ) (рис. 1-28,а). Остальные 3,7(6) Те расположены между Na(II) и ионом Na, занимающим гипотетическое место III (рис. 1-28, . Такая координация указывает на то, что Те выполняет роль аниона. Действительно, в ИК-спектре диффузного отражения наблюдается сильная полоса при 3650 см , которая говорит о присутствии в каркасе гидроксильных групп, компенсирующих восстановление теллура. [c.62]

Корреляция ФХЗ. Вопрос о связи между структурой и ИК-спектрами получил дальнейшее развитие в работе Фланиген, Хатами и Зимян-ского [13], которые исследовали большое число синтетических цеолитов. В основу подхода к интерпретации спектров средней ИК-области, разработанного этими авторами (сокращенно ФХЗ), положены эмпирические зависимости между характеристиками ИК-спектров и данными об известных структурах цеолитов, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа. Каждый цеолит дает типичный ИК-спектр. При этом в спектрах цеолитов с одинаковым типом структуры, принадлежащих к одной структурной группе и содержащих одни и Те же структурные элементы (например, сдвоенные кольца, полиэдрические группировки тетраэдров и структуры образующие входные отверстия в полости цеолита), наблюдались характерные особенности. Согласно цитируемому подходу колебания в средней ИК-области подразделяются на два типа. Первый из этих типов связан с колебаниями внутри тетраэдров ТО4 или первичных структурных элементов цеолитных каркасов, для которых характерна нечувствительность к изменениям в структуре каркаса. Ко второму типу относятся главным образом колебания внешних связей между тетраэдрами, которые чувствительны к топологии и наличию симметричных кластеров тетраэдров в форме более крупных полиэдров. Колебания приписывают не группам Si04 или AIO4, а группам ТО4 или связям Т — 0. При этом считается, что частоты колебаний отражают средний состав по Si и А1 и средние характеристики связей центрального катиона Т. [c.112]

Ранние интерпретации. Основные колебания тетраэдров T04(T = Si, Al) каркасов всех цеолитов лежат в средней ИК-области (от 200 до 1300 см ).Поэтому спектры данной области могут дать полезную информацию о структурных характеристиках каркасов цеолитов. В гл. 1 этой монографии приведен исчерпывающий обзор цеолитных структур и подробно изложена их номенклатура. [c.107]

Авдеева и Ворсина [12] сообщают о различиях в ИК-спектрах каркаса в области 400—1200 см цеолита NaA и цеолитов типа содалита и канкринита эти различия можно использовать для идентификации структур этих типов в продуктах синтеза. [c.112]

Соотношения между структурой и характеристиками ИК-спектров, установленные в тех случаях, когда определенные области частот удалось связать со структурными группами каркаса, не следует рассматривать как основу для определения типов колебаний или составляющих структурных групп. Проблемы, возникающие при применении теории групп и других математических методов анализа [c.117]

Сдвиги полос в зависимости от соотношения Si/Al для других классов колебаний наблюдались для синтетических цеолитов со структурой типа фожазита [5, 6,11,13] и со структурой типа А [5,6, 13]. Спектры цеолитов X и Y с различными соотношениями Si/ Al показаны на рис 2-5, а зависимость частоты от доли А1 в каркасе для нескольких типов колебаний приведены на рис. 2-7 [13]. Линейный характер уменьшения частоты с увеличением доли А1 наблюдается для основной полосы антисимметричных валентных колебаний (от 970 до 1020 см ), полосы симметричных валентных колебаний (670—725 см ), полосы колебаний сдвоенных колец D-6 (565—580 см ) и структуры 12-R, образующей окна, ведущие в полости цеолита (360—385 см ). Частоты деформационных колебаний связей Т — О в области примерно от 450 до 460 см при этом не меняются. Поскольку для деформационных колебаний в меньшей степени характерна зависимость от расстояния Т — 0, последнее наблюдение дополнительно свидетель- [c.120]

С целью исследования структуры каркаса аморфных алюмосиликагелей проведено сравнительное исследование спектров механической смеси окислов ЗЮг и АЬОз и синтетического алюмо-силикагеля, полученного совместным осаждением [12, 13]. Было установлено различие в спектрах этих образцов и сделан вывод о том, что алюмосиликатный катализатЬр не представляет собой механическую смесь окислов, а образует структуру, в которой часть ионов 51 + замещена на АР+в октаэдрической координации. В отличие от этого в работе [14] сделан вывод о существовании алюминия в алюмосиликагеле в тетраэдрической конфигурации. Этот вывод находится в соответствии с кристаллической структурой цеолитов (см. главы X и XI), а также со структурой активных центров, образующихся при наличии в кремнеземе примеси алюминия (см. главу VI). [c.308]

Спектры декатионированных форм цеолитов КаА и ХаХ показывают, что удаление до 20% катионов Ха+ не вызывает существенных изменений в колебательном спектре кристаллического каркаса. Это указывает, что декатионирование не вызывает существенной перестройки структуры каркаса цеолита и изменения, связанные с декатиопированием, носят, по-видимому, локальный характер. Только после значительного декатионирования ХаА цеолита (образец 12 в табл. 50), из которого было удалено 75% ионов Ха+, полосы в спектре становятся более широкими (кривая 3 на рис. 156, а), указывая на разрушение кристаллической структуры. Это наблюдение согласуется с результатами рентгеновского анализа этого образца. [c.439]

В настоящее время существует широкий спектр различных видов цеолитов. В составе тетраэдров ТО4, формирующих первичную структуру каркаса, наряду с атомами кремния и алюминия, могут входить такие элементы как бор, бфиллий, фосфор, галлий, германий, цинк, олово, кобальт, железо, ванадий и др. [c.253]

М. Спирте и соавт. [151], исследовав УФ- и КД-спектры Met-энкефалина в растворе при температурах 5-50°С и значениях pH 1-12, пришли к заключению о чрезвычайной внутренней подвижности молекулы, для которой характерен представительный набор равновероятных и легко переходящих друг в друга конформаций. Выбор функциональной структуры происходит, очевидно, в процессе взаимодействия энкефалина с рецепторным центром. Вывод о значительной подвижности всех боковых цепей и пептидного скелета и быстром изменении конформационного состояния Met-энкефалина был сделан также в работе Р. Деслортерса и соавт. [171] на основе данных С-ЯМР-спектров. Заключения в работах [151, 171] противоречат, однако, результатам исследования внутримолекулярной подвижности нейропептида, проведенного релаксационным методом ЯМР "вращающегося каркаса" [172]. И. Нигашияма и соавт. [173], изучив Н- и С-ЯМР-спектры Met-энкефалина с использованием эффекта Оверхаузера, пришли к выводу, что опытные данные не подтверждают предположения о преимущественной структуре с -изгибом и внутримолекулярными водородными связями. В работе [174] на основе данных Н-ЯМР авторы утверждают, что наиболее предпочтительными для Mei-энкефалина в водной среде являются конформации, вытянутые вдоль пептидных связей. Авторы другой работы, также использовавшие метод Н-ЯМР [175], пришли к выводу, что наиболее предпочтительной структурой Ьеи-энкефалина в органических средах является свернутая форма с [c.344]

Как уже говорилось в гл. 2, известные структуры цеолитов можно классифицировать, используя общие элементы топологии каркаса и вторичной цеолитиой структуры. Основываясь на данных ИК-спектров, MOHIHO сделать вывод о структуре нового цеолита, для которого рентгеноструктурные характеристики являются неполными. Особенно полезна в этом отношении средняя область ИК-спектра, так как именно там находятся полосы поглощения основных колебаний тетраэдров А1, Si—О4 (ТО4) каркаса. Образцы исследуемых цеолитов обычно прессуются в таблетки с КВг [c.425]

Полоса поглощения в области 500—650 см обусловлена присутствием сдвоенных колец (D4R и D6R) в каркасе и наблюдается п спектре всех тех цеолитов, в структуру которых входят сдвоенные 4- н 6-членные кольца (цеолиты X, Y, А, ZK-5, Q, L и группа шабазита). Цеолиты, не содержащие сдвоенных колец или больших полиэдрических единиц типа -полостей, представлены цеолитом W и зеолоном (морденитом). В данной области спектра эти цеолиты обнаруживают только слабые полосы поглощения, приписанные валентным колебаниям. [c.429]

В качестве полиэдрической единицы вторичной структуры в каркас цеолитов А, X, V входит -ячейка (содалитовая). Можно предположить, что между ИК-спектрами гидросодалита и перечисленных цеолитов должно наблюдаться известное сходство. Однако, как показывает рис. 5.36, в спектральных характеристиках этих алюмосиликатов имеются и определенные различия. Полоса поглощения при 560 см , приписанная колебаниям сдвоенных 6-членных колец, в спектре гидросодалита отсутствует. Другим примером, иллюстрирующим связь между спектральными и структурными характеристиками, является спектр гидроканкринита в этом цеолите, как и в цеолитах Т и Ь, вторичной структурной единицей является -ячейка. [c.430]

Удаление цеолитной воды (полосы поглощения самой воды не проявляются в этой области спектра) не изменяет вид ИК-спектра большипства синтетических цеолитов, содержащих ионы щелочных металлов. Обмен на поливалентные катиоиы может изменить структуру кристаллического остова, что проявляется в ИК-спектре. Перемещение катионов и нарушения в каркасе иллюстрируются ИК-спектром aY (рис. 5.39). Дегидратация (гл. 2) вызывает миграцию двухвалентных ионов кальция из мест, расположенных в содалитовых ячейках, в места Si, находящиеся в сдвоенных б-члешшх кольцах. Как показывает сдвиг полос [c.431]

После прокаливания редкоземельных форм цеолита У при 680 °С (разд. Г) из их ИК-спектров исчезают полосы поглощения всех гидроксильных групп. В процессе высокотемпературного дегидроксилирования до 700 °С на каждьш исходный катион редкоземельного элемента выделяется 1 молекула воды. Предложенные механизмы дегидроксилирования (схемы 6, а и б) требуют, чтобы мольное отношение вода/катион редкоземельного элемента составляло 0,5 или 2 [79, 82]. Согласно схеме 6, а, образование структуры с кислородными вакансиями в каркасе цеолита ие является необходимым. Хотя структурные исследования декатионированных цеолитов говорят об отсутствии некоторого количества кислорода каркаса, рентгеноструктурный анализ прока-ленно11 при высокой температуре (725 °С) лантановой формы цеолита У не показал дефицита кислорода каркаса. [c.480]

Гидроксильные группы, образовавшиеся при термическом разложении NH4-фopмы цеолита У, дают две полосы поглощения в ИК-спектре высокочастотную при 3640 см и низкочастотную при 3540 см (рпс. 6.16). Эти ОН-группы были приписаны локализации атомов водорода на двух различных атомах кислорода в каркасе цеолита. Гидроксильные группы одного типа, которому отвечает высокочастотная полоса, расположены в больших полостях структуры и доступны для адсорбированных молеку.л группы второго типа, представленные в ИК-спектре низкочастотной полосой, менее доступны для адсорбата и, вероятно, размещены внутри малых полостей. Данные одного из рентгеноструктурных исследований [92] косвенно указывают, что гидроксильные группы находятся на кислородах каркаса 0(1) и 0(3). В соответствии с результатами структурного анализа водородной формы цеолита У, полученной из N114У, авторы [93] относят высокочастотную полосу поглощения к группе 0(2)Н. [c.489]

Механизм деалюминирования был изучен методом ЭПР. Изучение спектра фосфоресценции показало, что содержащиеся в виде микропримесей ионы Fe занимают тетраэдрические места в структуре цеолита Y и морденита. Удаление аммиака и дегидроксилирование NH4Y при температурах выше 400 °С приводит к появлению сигнала ферромагнитного резонанса в случае Na-формы аналогичный эффект не наблюдается. В результате был сделан вывод, что занимающие тетраэдрические места ионы железа, как и Ионы алюминия (схема 17), удаляются из каркаса в виде Ге(ОН)з [144]. [c.533]

Рентгенофазовый анализ и ИК-спектры ПС и ПК свидетельствуют о широких пределах изменения пористой и кристаллической структуры этих веществ в зависимости от того, какие гости — катионы Na+, молекулы Н О—и в каком количестве заполняют внутрикристаллическое пространство сорбента. Чувствительность ряда характеристических дифракционных линий и полос поглощения может быть использована при этом для оценки природы и изменений строения кремнеземного каркаса, а также характера взаимодействия сорбирующихся веществ с поверхностью. [c.70]

Таким образом, в надмолекулярной структуре ОМУ нужно различать неподвижную фазу — полимерный каркас и подвижную— битум, ассоциированный с первым или иммобилизованный в порах. Соотношение между ними, очевидно, зависит от степени метаморфизма, В работе [46] приведены данные, позволяющие по крайней мере полуколичественно разграничить эти фазы, С одной стороны, были использованы спектры ЯМР Н, обработка которых по методикам [47, 48] дает это разграничение, с другой стороны, угли обрабатывались дейте-рированным пиридином 5H5N—ds и D2SO4, чтобы определить долю дейтерия в водороде битума. Спектральные данные показали, что в суббитуминозных углях в подвижную фазу входит от 18 до 25% всего водорода ОМУ, Водород битума содержал от 31% до 71% дейтерия, но очень важно, что дейтерия было тем больше, чем больше водорода входило в подвижную фазу. [c.105]

В цеолитах со структурой фожазита ионы Ка могут быть замещены обменом на ионы аммония, которые при нагревании до 300-450° С на воздухе разлагаются с вьщелением ННз, а в цеолите остается протон. При этом в ИК-спектре появляются две интенсивные полосы с частотами около 3650 и 3550 см . Первая из этих полос меняется под действием многих адсорбированных молекул, тогда как на вторую воздействуют лишь некоторые молекулы при повышенных температурах, когда протоны должны статъ подвижными. Более того, полоса при 3650 см наблюдается даже в присутствии некоторого количества катионов, а полоса при 3550 см подавляется в присутствии небольших катионов, способных проникать в содалитовые ячейки. На основании этого полосу с частотой 3650 см приписывают гидроксильным группам каркаса, находящимся в больших полостях а полосу с частотой 3550 см — группам, расположенным в содалитовых ячейках или гексагональных призмах. По-видимому, частота валентных колебаний й, следовательно, энергия связи увеличиваются, когда протон направлен в больший объем. [c.71]

Здесь А1 принимает шестерную координацию, такую же, как в корунде. Однако вопрос о том, почему А1 не-обнаруживается на рентгенограммах, остается открытым. Принято считать, что он образует комплексы внутри содалитовых ячеек, но построение соответствующей модели связано с серьезными трудностями. Авторы работ [46, 151] во всех, восьми проведенных анализах обнаружили повьппенную электронную плотность в местах Г. Мейер и соавторы приписали ее атомам А1, связанным с тремя 0(3) на расстоянии 2,7 А и тремя гидроксилами, находящимися в местах 1Г, на расстоянии 2,0 А. Расстояние 2,7 А слишком велико, чтобы образовалась связь А1—О, если только атомы 0(3) не смещаются внутрь кольца, когда алюминий занимает место Г. В гидратированном образце электронная плотность в месте Г может принадлежать воде. К сожалению, ситуация остается совершенно неясной, и вопрос о том, находится ли окись алюминия в содалитовой ячейке в виде отдельного комплекса, или А1 действительно связан с кислородом каркаса, пока не решен. Последнее предположение кажется мало вероятным, так как заряд кислорода каркаса вполне скомпенсирован двумя ионами 81. Если бы атомы А1 участвовал в компенсации, ослабляя связи 81—0, то это привело бы к увеличению размеров ячейки и средних расстояний Т—0. Джекобе и Уттерховен [138] при интерпретации ИК-спектров приписали полосы поглощения с частотами 3680 и 3600 см ионам ОН, расположенным вблизи А1-дефектов, но более подробной интерпретации структуры они не пргаодят. [c.78]

В цеолитах с сильно поляризующими катионами при удалении воды происходят более сложные изменения. В результате поляризации молекула воды расщепляется на гидроксил, связанный с катионом, и протон, присоединяющийся к кислороду каркаса. Катионы переходных металлов находятся в окружении трех кислородов 6-членного кольца и гидроксильной группы. Об этом говорят результаты рентгеноструктурного анализа (данные приведены выще), а также спектры ЭПР цеолитов СоА, СоХ и oY [61] и мёссбауэровские спектры цеолита FeY [193]. А в цеолитах со структурой фожазита редкоземельные ионы образуют комплексы внутри содалитовых ячеек. При повышении температуры гидроксильные группы разрушаются и выделяются в виде воды. [c.89]

При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90]

Наличие в области примерно от 500 до 650 см полосы, интенсивность которой колеблется от средней до довольно сильной, объяснят ют существованием сдвоенных колец. Это наглядно проявляется в спектрах цеолитов типов А, фожазита, шабазита и гмелинита и цеолитов с каркасом типа оффре-тит/эрионит. В спектрах цеолитов, в каркасах которых отсутствуют сдвоенные кольца, полосы в этой области имеют интенсивность от умеренно слабой до слабой. Такое отнесение противоречит принятым в настоящее время структурам цеолитов В(Р) и О. Сдвоенные кольца в структурах этих цеолитов отсутствуют, однако в их ИК-спектрах в области от 600 до 620 см наблюдаются полосы средней интенсивности. [c.116]

Считалось, что появление слабой полосы примерно при 250—300 см обусловлено тем, что в каркасах некоторых цеолитов имеются более хрупные симметричные полиэдрические структурные единицы, такие, как усеченный октаэдр, канкринитовая и гмелииитовая ячейки. Можно было предполагать, что частоты колебаний таких больших групп <от 18 до 24 тетраэдров, поперечное сечение около 8 A) должны быть значительно меньше 300 см и что их можно обнаружить в дальней ИК-области [13]. Однако правомерность такого отнесения не была подтверждена. В КР-спектрах цеолитов [25—27] в области около 300 см наблюдаются полосы, однако интерпретация их связи со структурой не проводилась, и очевидная корреляция этих полос с присутствием в цеолитах полиэдрических структурных единиц отсутствует. [c.117]

Идея классификации колебаний на структурно-чувствительные колебания внешних связей тетраэдров и структурно-нечувствительные колебания связей внутри отдельных тетраэдров оказалась плодотворной [13] справедливость ее подтвердили работы других исследователей. Эта классификация подобна используемой при исследовании молекулярных кристаллов и сложных ионных кристаллов, в которых колебания разделяются на межмолекулярные и внутримолекулярные [29,30]. В спектрах цеолитов проявляются многие особенности, характерные для молекулярных кристаллов, но кристаллы цеолитов построены из сложных ионов, или кластеров, и ионность связей в них выше. В типичных молекулярных кристаллах обычно наблюдается четкое различие между внутримолекулярными и решеточными колебаниями, поскольку силы, связывающие атомы в молекуле, обычно больше, чем силы взаимодействия между молекулами. Однако в бесконечно протяженном кристаллическом анионном каркасе цеолитов как внутримолекулярные, так и межмолекулярные, или решеточные, колебания вносят заметный вклад в структуру спектра. В рамках подхода к цеолитам как к молекулярным кристаллам необходимо учитывать не только трансляционные, но и либраци-онные колебания. [c.118]

Структурно-чувствительные полосы, наблюдаемые в ИК-спектрах цеолитов в области от 250 до 1300 см , возможно, связаны с колебаниями групп кислорода или тетраэдров ТО4, относящимися к либра-ционному или трансляционному типу. При этом решеточные колебания, обычно наблюдаемые при частотах ниже 300 см , проявляются при больших частотах. Возможно также, что структурно-чувстви-тельные полосы соответствуют составным колебаниям, предложенным в работе [2]. Установлены качественные корреляции между спектральными характеристиками и наличием больших пустот в структуре цеолитов [13]. Однако в теоретическом плане этот вопрос не рассматривался. Важную роль играют электростатические взаимодействия в каркасе и в катионной подрешетке [25, 27]. До тех пор пока не будет проведен строгий теоретический анализ, отнесение полос в спектрах цеолитов по методу ФХЗ [13] можно считать приемлемым для средней ИК-области. Некоторые из интересных проблем, связанных со структурой цеолитов, обсуждаются в следующем разделе главы. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология