Критические явления в реакциях полимеров

Наличие критических явлений нри ингибировании ценных процессов естественно вытекает из обш ей теории ценных реакций, в частности ценных реакций с вырожденными разветвлениями [528]. Экспериментальное изучение и детальный кинетический анализ ингибированного окисления полимеров проведены в работе [425]. [c.91]

С точки зрения свободно-радикальных механизмов становятся понятными многие стороны гомогенного катализа и химической индукции, ингибирования цепных и радикальных процессов, явления синергизма в действии ингибиторов, критические явления в медленных ценных разветвленных процессах, особенности цепных реакций в многокомпонентных системах и сопряженные ценные процессы. Интересная в научном отношении и важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров также не может быть решена вне исследований роли свободных радикалов в этих процессах, причем решающее значение здесь н.меют аналогии с механизмом жидкофазного окисления. [c.31]

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окисления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах сопряженное окисление смесей углеводородов окисление, ингибированное смесями ингибиторов каталитические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции передачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окислении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения аналогии с механизмами жидкофазного окисления. [c.212]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ПОЛИМЕРОВ [c.229]

Взаимодействие цепи, имеющей активную концевую группу, с молекулой полимера может привести к образованию цепей с боковыми ответвлениями. При инициировании кислородом наблюдается явление так называемого критического давления, ниже которого реакция полимеризации почти не идет, так как при этом плотность этилена не обеспечивает достаточной концентрации газа для начала полимеризации. Чем выше содержание кислорода, тем с большей скоростью протекает процесс полимеризации. Однако с увеличением скорости реакции, как уже отмечалось, уменьшается относительная молекулярная масса полимера, что объясняется резким увеличением числа радикальных центров зарождения цепей. [c.196]

Кроме положительных каталитических эффектов, с точки зрения радикально-цепной теории удалось объяснить явление отрицательного катализа малыми количествами ингибиторов разнообразных цепных реакций в газах и растворах, эффект стабилизации активных мономеров и полимеров, а также влияние положительных и отрицательных катализаторов на критические границы воспламенения [3, а]. [c.484]

История исспедований химических превращений эластомеров при термическом воздействии насчитывает бопее 100 пет. Первые работы в этом направлении позволили установить строение природных высокомолекулярных соединений. Впоследствии основное внимание исследователей было сконцентрировано на изучении высокотемпературных характеристик термостойких эластомеров. На современном этапе в связи с широким распространением методов термического анализа значительно повысился интерес к химии процессов, протекающих при нагревании нетеплостойких карбоцепных эластомеров. И здесь были обнаружены существенные особенности диеновых эластомеров с системой 1,5-кратных связей, особенности, представляющие интерес с Т( жи зрения теории процессов термического старения полимеров. Именно эти особенности послужили основой настоящей главы. В целом проблемы химических превращений эластомеров при термическом Еюэдействии тесно переплетаются с общими проблемами химии и физики полимеров, такими как проблемы стабилизации эластомеров с использованием эффектов клетки и чужих звеньев конформационные эффекты при деструкции эластомеров ступенчатая кинетика термического распада эластомеров проблемы возмущающего действия тепла хишческой реакции на кинетику пиролитического процесса критические явления при термической деструкции и др. [c.5]

Второй тип критических явлений имеет место в автокаталити-ческих процессах, когда один из продуктов реакции (например, хлористый водород при деструкции поливинилхлорида) является катализатором деструкции. Он либо удаляется из полимера (путем диффузии или акцептирования добавками), либо катализирует процесс. В зависимости от соотношения скоростей этих двух процессов — гибели катализатора и его размножения — деструкция полимера может происходить либо стационарно, с постоянной скоростью, либо нестационарно, автокаталитически. Переход от одного режима к другому — типичное критическое явление, чувствительное к размерам образца и концентрации добавок. [c.236]

Ошибки в прогнозировании могут быть связаны также с существованием критических явлений в цепных и автокаталитических процессах (см. гл. VI). Пусть испытуемый полимерный материал, содержащий ингибитор, подвергается окислению в условиях, когда процесс стационарен. Это имеет место, когда концентрация ингибитора в полимере превосходит критическую величину. Однако коитическая концентрация зависит от температуры и поэтому в условиях эксплуатации (например, при высоких температурах) она может оказаться достаточно большой, значительно больше, чем концентрация ингибитора в полимере. В этих условиях процесс становится нестационарным и очевидно, что экстраполяция от одного режима к другому с помощью какой-либо аналитической функции, нб учитывающей изменение критической концентрации, невозможна. Этот эффект проявляется отчетливо при неравномерном распределении ингибитора, когда в зависимости от условий либо ингибитор способен подавить цепное окисление, либо в полимере развивается фронт реакции, перемещающийся по объему материала и разрушающий его (см. гл. VI). [c.336]

Для объяснения указанных явлений плодотворны механо-химй-ческие представления, рассматривающие глинистые агрегаты как блоки макромолекул. Их анизометрия и микродефекты обусловливают неравномерное распределение напряжений даже при весьма малых деформациях. На отдельных участках они значительно превышают молекулярные силы, скрепляющие между собой агрегаты и пачки частиц, и могут даже достигать критических значений, больших, чем энергия ковалентных связей, действующих внутри решетки. Это приводит к разрыву агрегатов. И здесь деструкция идет лишь до определенного предела с выделением объемных фрагментов, величина которых определяется числом кристаллохимических дефектов. При растяжении или сдвиге внутри щчек в первую очередь нарушаются связи между отдельными блоками, но но мере возрастания межатомных расстояний происходит разрыв ковалентных связей, что вызывает механическую активизацию химических реакций. Например, А. С. Кузьминский установил, что при окислении растянутого каучука энергия активации надает до 3 ккал/моль. В результате становятся возможны реакции, типичные для свободных радикалов. У глины это может усилить ее реакционную способность. У классических полимеров при отсутствии акцепторов наиболее вероятны реко1 биЕации, сращивание цепей, восстановление ковалентных связей. В присутствии различных акцепторов, которыми могут являться примеси или специально введенные вещества, [c.79]

Из аналогий с реакциями ингибированного жидкофазного окисления вытекает использование антиоксидантов в целях стабилизации полимерных материалов. При этом происходит замена активного полимерного радикала ROg на малоактивный радикал ингибитора In по реакции RO2-Н luHROOH-blii. Ир 11 изучении реакций окисления полимеров обнаружены явления критической концентрации и двойственной функции стабилизаторов, эффект синергизма и другие явления. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология