ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Теория термического крекинга

Занятие 3 - 6 часов Теория Термические превращения углеводородов в жидкой фазе. Процесс термического крекинга и коксования. [c.318]

В противоположность ароматическим углеводородам наименее устойчивыми углеводородами в условиях коксовой печи являются парафиновые. Не останавливаясь подробно на существующих теориях механизма крекинга парафиновых углеводородов, подробно изученных в процессе крекинга нефти, упомянем только, что при термическом разложении предельные углеводороды распадаются на две молекулы меньшего размера одну непредельную, другую предельную, или на две непредельные с отрывом молекулы водорода. [c.314]

Охватывает процессы термического разложения углеводородов, современные теории крекинга, химизм крекинга нефтепродуктов, основные факторы крекинг-процесса, химический состав, продуктов крекирования и методы их анализа. [c.2]

Для объяснения механизма термического крекинга было пред.ло-жено много различных теорий, из которых наиболее совершенна цепная теория Ф. О. Райса и К. К. Райса, учитывающая кинетику процесса и объясняющая крекинг промежуточным образованием свободных радикалов [13]. В основе этой теории лежит предположение, что молекулы углеводородов разрываются, образуя два свободных ради- [c.316]

Впервые в 1973 г. разработана теория проектирования режима турбинного бурения по предельным параметрам турбобура, созданы конструкция и теория работы планетарно-дифференциального турбобура, гидроакустические генераторы для интенсификации различных химико-технологических тепло-массообменных процессов, гидроакустическая медицинская техника для физио-мануальной терапии. Впервые разработаны гидроакустические гомогенизаторы, форсунки для различных отраслей промышленности, в т. ч. для нефтехимии и нефтепереработки. Разработана гидроакустическая техника и технология для получения промышленного битума и технического углерода, гидроакустические сепараторы для разделения многофазных сред. Предложена технология для подземной дегазации дистилляции и термического крекинга сырой нефти с применением скважинного ядерного теплогенератора. [c.145]

В книге изложены теория, принципы расчетов и технология процессов термического крекинга, пиролиза и коксования, каталитического крекинга, избирательного катализа, деструктивной гидрогенизации и переработки углеводородных газов. В последней главе рассматриваются продукты деструктивной переработки топлив. [c.2]

Ниже рассматриваются процессы неполного окисления. В этих процессах первой ступенью являются реакции горения углеводородов, к которым полностью применима теория процессов горения. Процесс проводят при недостатке кислорода, поэтому могут протекать вторичные реакции между непрореагировавшими углеводородами или продуктами их термического крекинга и двуокисью углерода и водяным паром, образовавшимися при первичном окислении или введенными вместе с кислородом. Скорость реакций горения чрезвычайно велика. Скорость вторичных реакций относительно невелика, и для обеспечения полноты их протекания процесс следует проводить при очень высоких температурах. Именно вторичные реакции лимитируют скорость процесса в целом и исходя из этого определяются размеры аппаратов, в которых проводят процесс. Роль скоростей вторичных реакций рассматривается в последующих разделах данной статьи. [c.321]

Согласно теории С. Н. Обрядчикова, при крекинге на алюмосиликатном катализаторе (в отличие от термического крекинга) превращаются только углеводороды, адсорбированные на поверхности катализатора и вовлеченные в силовое поле его активных центров. Адсорбцией называется процесс поглощения газов, паров или растворенных веществ поверхностью твердых поглотителей (адсорбентов и катализаторов) и концентрирование молекул поглощенного вещества на поверхности катализатора. Адсорбция зависит от природы поверхности поглотителя и от адсорбируемого вещества она уменьшается с повышением температуры и пропорциональна удельной поверхности адсорбента, в данном случае поверхности 1 г катализатора. [c.15]

Разложение представляет собой основную реакцию, претерпеваемую при крекинг-процессе парафинами. Именно поэтому естественно начать рассмотрение теорий крекинг-процесса с обзора теоретических представлений о механизме термического разложения парафинов. [c.466]

Согласно другому представлению (Торпе и Юнг и др.), сущность термического распада углеводородов заключается в том, что связь между углеродными атомами углеводорода в определенном месте разрывается,, причем одновременно происходит перемещение водородного атома с одного осколка молекулы на другой. В результате, как было показано выше, происходит образование двух новых молекул — предельной и непредельной. Место разрыва исходной молекулы зависит от температурных условий. При умеренных темнературах (жидкофазный крекинг разрыв происходит посередине или вблизи середины молекулы при более высоких температурах (парофазный крекинг, пиролиз) молекула распадается ближе к одному из своих концов, в результате чего наблюдается повышенное образование газообразных продуктов ее распада, т. о. низших углеводородов и водорода. Хотя эти представления довольно правильно рисуют картину результатов термического распада углеводородов, по крайней мере в условиях недостаточной глубины процесса, все же они совершенно недостаточны для разъяснения самого механизма процесса. В частности, остается неясным, когда и почему наступает один из основных этапов всего процесса — перемещение водородного атома с одного осколка молекулы на другой — и как надо представить себе эти осколки. Ответ на эти вопросы пытается дать современная теория радикалов. [c.466]

Механизм высокотемпературного разложения углеводородов изучен недостаточно, поэтому отсутствует единая теория образования ацетилена при термическом разложении углеводородов в интервале 1300—1500° С. Однако существующие исследования позволяют высказать предположения об изменении механизма крекинга при переходе к более высоким температурам замедляются реакции развития цепей и ускоряются процессы молекулярной деструкции >2. Вторичные реакции образования конденсированных продуктов и кокса протекают с участием радикалов при 900—1000° С. Однако при еще более высоких температурах наблюдаются молекулярные реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода. Так, при исследовании распада метана над раскаленной до 1500—1700° С угольной нитью (образующиеся продукты немедленно выводили из сферы реакции) основным 72 [c.72]

Основные научные труды связаны с развитием теории термического крекинга нефтяных остатков, разработкой принципов получения и внедрения в производство высококачественных материалов на основе нефтяного сырья, в том числе получения игольчатого кокса, нефтяных пеков, углеродистых волокон и восстановителей, сорбентов для очистки промышленных стоков. Обосновано применение акустических колеб аний в физико-химических процессах нефтепереработки и нефте химии, установлено формирование жидких кристаллов при термс(обработке высокоароматизированных нефтепродуктов. Член президиума Ассоциации евроазиатских университетов (1992 г.) и правления Союза ректоров России (1992 г.). Автор более 300 научных трудов. Награжден орденом Дружбы народов (1981 г.) [c.147]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

В работе [28] показано, что рассмотрение радикального неценного механизма крекинга приводит к простым кинетическим, уравнениям, позволяюпщм описать термический крекинг газой-левых фракций. Рассмотрим в качестве иллюстрации использование радикальных представлений для получения математического описания пиролиза этана. В соответствии с теорией термического распада углеводородов можно предположить для этого процесса следующие реакции зарождения радикалов [c.249]

Гипотеза о пр6ме1куточном образовании карбониевых ионов плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органическойк химии успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации. Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга. [c.119]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Значение теории цепных процессов для судеб химической технологии трудно переоценить. С этой теорией тесно связано развитие и таких разделов химической технологии, в основе которых лежат процессы пирогепетнческого разложения веществ, теплового взрыва, радиационной химии, взрыва конденсированных взрывчатых веществ, термического крекинга нефтей, алкилирования, карбони-лирования углеводородов, гидро- и дегидрогенизации органических соединений, процессы горения в самом широком смысле, в том числе процессы, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), продуктами которого являются карбиды, силициды, бориды и т. п. соединения переходных металлов. [c.150]

Несмотря на очевидную значимость вопросов теории управления химическими процессами, они до настоящего времени изучались немногими, главным образом отечественными исследователями (Г. К. Бо-ресковым, А. И, Плановским, С. И. Обрядчиковым, М. Ф. Нагиевым, Б. К. Америком, В. А. Ройтером, В. Л, Волковым, В. А. Каржа-виным, А. П. Зиновьевой и др.) и не получили еще достаточного освещения в научной печати. Исключение составляют некоторые частные решения для процессов окисления сернистого ангидрида, синтеза аммиака, непрерывного синтеза хлорбензола, синтеза бензосульфокислоты, термического крекинга нефтепродуктов, гидрирования олефинов, деструктивной гидрогенизации в паровой фазе, каталитического риформинга бензинов и синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода [1, 2, 3, 4, 4а, 5, б, 7, 8, 8а, 9, 10, И, 12 и 13]. [c.3]

За последние три десятилетия наиболее важным результатом изучения кинетики и механизма термического крекинга алканов явилось изменение наших первоначальных представлений о суш -ности этого процесса. Господствовавший в конце 30-х годов взгляд на термический крекинг алканов как на процесс независимого течения нескольких параллельных реакций, протекаюш,их по механизму молекулярной перегруппировки, уступил место представлению о термическом крекинге, в котором молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. На развитие этих новых представлений весьма плодотворное влияние оказало создание о бш,ей теории цепных реакций в работах Н. Н. Семенова, а затем, в связи с доказательством реальности алкильных радикалов в работах Панета и сотрудников, возникновение химического аспекта цепной теории в работах отечественных и зарубежных исследователей — химии промежуточных соединений тина атомов и радикалов. Идеи теории цепных реакций, впервые сформулированные и систематизированные в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции [1] — книге, которой в химической науке XX в. довелось сыграть такую же роль, как и книге Вант-Гоффа (Очерки по химической динамике в XIX в.,— оказали сильное влияние на развитие учения о химическом превращении в целом и позволили успешно провести систематизацию огромного экспериментального материала, накопленного в сотнях работ, посвященных изучению термического крекинга алканов и других органических соединений. Идеи теории цепных реакций оказали преобразующее воздействие на различные области химии. [c.341]

Таким образом, термический крекинг на малую глубину, согласно экспериментальным данным, было принято считать гомогенным и квазимономолекулярным процессом. Вывод о гомогенности реакций термического крекинга, по существу, несовместим с представлением о нем как о радикально-цепном процессе, в котором стенки реактора участвуют в обрыве цепей. Несомненно, однако, что при атмосферном и более высоких давлениях роль стенок менее существенна. Однако следует отметить, что рассмотрение термического крекинга с точки зрения радикально-цепной теории требует классифицировать его как гомогенно-гетерогенный химический процесс, поскольку стенки реактора играют роль в кинетике процесса при любых давлениях. На эту роль стенок не обращали внимания до появления работ Н. Н. Семенова [13], в которых был изучен термический распад галоидопроизводных алканов, работ В. В. Воеводского [14] и наших исследований по кинетике глубокого крекинга [15]. Воеводский [14] показал, что с обрывом цепей на стенках сопряжено зарождение цепей на них, т. е. гетерогенность термического крекинга носит двусторонний характер. Состав продуктов и кинетика первичного крекинга алканов обстоятельно изучались и позднее (в 40-х годах) в работах Стеси и сотр. [c.343]

На основании теории свободных радикалов, разработанной Райсом и Косяковым, можно вычислить состав продуктоа, образующихся при крекинге парафиновых углеводородов, Ниже приводится пример использования этой теории для вычисления относительных выходов продуктов термического крекинга цетана (и-гексадекана) при 922 К. Одним из параметров процесса является соотношение степеней а) разрыва связей С — С в первоначально образующемся большом свободном радикале и б) превращения последнего в парафиновый углеводород в результате отщепления атома водорода. С повышением давления вероятность отщепления водорода (бимолекулярный процесс) увеличивается по сравнению с расщеплением (мономолекулярный процесс). Приводимые ниже вычисления поясняют метод расчетного определения выходов продуктов в зависимости от увеличения числа стадий разложения большого свободного радикала до момента его стабилизации в результате отщепления водорода. [c.74]

С рециркуляцией в настоящее время проводятся такие промышленные процессы, как синтез окиси этилена, производство гидроперекисей изонронил- и этилбензола, термический крекинг, пиролиз, синтезы аммиака, карбамида и др. Однако в нромыйглен-ной практике применение рециркуляции в основном носит вынужденный характер. Поэтому многие промышленные процессы проводятся в условиях, далеких от оптимальных. Широкое же привлечение положений теории рециркуляции является залогом большого успеха в разработке оптимальных рециркуляционных процессов, проводимых как в отдельных реакторных узлах, так и их совокупностях. [c.6]

Переработка нефти включает следующие основные процессы перегонка нефти термический крекинг каталитический крекинг пиролиз коксование и деструктивная гидрогенизация. Большинство из названных процессов основано на широком применении всевозможных катализаторов. Выдающаяся роль в разработке теории и практики каталитических процессов переработки органических соединений принадлежит выдающимся русским и советским ученым и инженерам. Процессы термического и каталитического крекинга, гидрогенизации и дегидрогенизации, получение синтетического каучука и целого ряда важнейших продуктов разработаны и успешно используются в промышленности благодаря работам Г. Г. Густавсона, Н. Д. Зелинского, С. В. Лебедева, А. Е. Фаворского, Л. Г. Гуревич, Б. А. Казанского, А. Д. Петрова, В. И. Каржева, Е. И. Прокопец, А. Ф. До- [c.188]

За последние три десятилетия наиболее важным результатом изучения кинетики и механизма термического крекинга алканов явилось изменение наших первоначальных представлений о сущности этого процесса. Господствовавший в конце 30-х годов взгляд на термический крекинг алканов как на процесс независимого течения нескольких параллельных реакций, протекающих по механизму молекулярной перегруппировки, уступил место представлению о термическом крекинге, в котором молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. На развитие этих новых представлений весьма плодотворное влияние оказа.чо создание общей теории цепных реакций в работах Н. Н. Семенова, а затем, в связи с доказательством реальности алкильных радикалов в работах Панета и сотрудников, возникновение химического аспекта цепной теории в работах отечественных и зарубежных исследователей — химии промежуточных соединений типа атомов и радикалов. Идеи теории цепных реакций, впервые сформулированные и систематизированные в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции [1] — книге, которой в химической науке XX в. довелось сыграть такую же роль, как и книге Вант-Гоффа [c.341]

Для того чтобы попытаться понять особую активность NaX в реакции окисления, мы можем напомнить о его поведении в отношении гексана в отсутствие кислорода. Фрилет, Вейс и Голден [71 показали, что продукты превращения, полученные на NaX, характерны для термического крекинга, протекающего по свободнорадикальному механизму, который хорошо описывается теорией Райса [10,11]. Естественно, что вторичные радикальные процессы в присутствии кислорода должны различаться однако важная стадия инициирования все же, по-видимому, заключается в отрыве Н-атома от углеводорода. Для активации вторичных радикальных реакций нет необходимости в адсорбции. Образующиеся алкильные радикалы различного рода на NaX должны непосредственно превращаться в перекиси и продукты их окис.ления.С другой стороны, в случае МпХ и СаХ, с нашей точки зрения, отрыв гидрид-иона с образованием карбоний-иона [12] успешно конкурирует с отрывом Н-атомов, -iTo приводит к изомеризации и крекингу. Мы считаем, что отрыв Н-атомов на этих цеолитах протекает труднее, чем на NaX, и отмечаем, что полученные в работе [12] энергии активации поглощения кислорода были несколько больше для СаХ, чем для NaX, [c.176]

Углеводороды и их производные разлагаются н газовой фазе при умеренно высоких температурах. Пожалуй, наиболее известной из этих реакций разложения является крекинг высших углеводородов в связи с его большим значением в химии нефти. Однако термическое разложение низших углеводородов, галоидалкилов, альдегидов, кетонов и простых эфиров приобрело большой интерес для специалистов по кинетике начиная с 1920 г. В ранних исследованиях эти реакции разложения трактовались как простые моно-молекулярные процессы и их изучение использовалось для проверки теорий мономолекулярных реакций, например теории Линдемана. Дальнейшие исследования показали, что многие из этих реакций сложны. Некоторые из этих сложных пиролитических процессов протекают почти исключительно по цепному механизму относительно других процессов было предположено, что в них цепные и молекулярные реакции протекают параллельно. [c.379]

Многочисленные экспериментальные исследования, проведенные еще в 20—30-х годах (см. [354, 359]), дополнили эти указания. Было установлено, что хлорирование низших парафинов i — С5 в темноте под влиянием тепла, или иначе термическое хлорирование протекает эффективно лишь при температурах выше 250° С. Установлено далее, что термическое хлорирование сопровождается крекингом и изомеризацией как исходных углеводородов, так и образующихся хлоридов [360]. В результате при температурах, обеспечивающих максимальные выходы хлоридов, т. е. при 300—500° С, даже такие углеводороды, как пропан и бутан, образуют смеси большого чЬсла продуктов. Разобраться в ходе этих процессов было очень трудно, и лишь цепная теория позволяла до известной степени сопоставлять кинетику конкурирующих реакций и обеспечивать преимущество для развития главной реакции. [c.371]

Проведенное исследованпе показывает, какое важное значение приобретает изучение структурно-группового химического состава продуктов термической и термокаталитической переработки нефти и нефтяных продуктов. Полученные новые данные позволили отвергнуть существующее представление об алифатической структуре непредельных соединений продуктов промышленной пирогенизации и крекинга нефтяного сырья и показали, что последние представляют собой соединения преимущественно циклического строения. Таким образом трактовка химизма процессов крекинга и пиролиза или теория очистки продуктов упомянутых про- [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология