Октан масс-спектр

Масс-спектры 3,3 -би(6,8-диалкил-2,4-диокса-7-тиа-6,8-диазабицикло [3,3,0] октан-7,7-диоксидов) [c.57]

РИС. 6.4. Масс-спектры продуктов гидрирования а) н,октан, 6) 2,4,4-триметилпентан, в) 2-этилгексан, г) 2-метилпентан [c.46]

Было постулировано, что существует зависимость между распределением положительного заряда и направлениями распада молекулярного иона. Если индексы диссоциации [ 1296] (представляющие соотношение вероятностей действительного и статистического разрыва связей) сравнить с распределением положительного заряда в н-октане [2019], то случайно получается хорошее совпадение. Если теорию Леннард-Джонса и Холла распространить на очень длинные цепи н-парафиновых углеводородов [365], содержащие N углеродных атомов, то можно предсказать, что интенсивность пиков будет возрастать по мере накопления в ионах углеродных атомов и достигнет максимума для ионов, содержащих У% Ы—2) или У2 М—1) углеродных атомов, в зависимости от того, будет ли N иметь четное или нечетное значение. Иными словами, на основании распределения заряда следует предположить, что наиболее распространенные ионы будут иметь массу, равную примерно половине молекулярного веса. В действительности высоты пиков в масс-спектре увеличиваются и достигают максимума для ионов, содержащих 3—4 углеродных атома и затем падают для ионов, образующихся при разрыве связей, более удаленных от концов молекулы. Таким образом, не представляется возможным установить прямую связь между количеством образующихся осколков и разрывом наиболее слабой связи. [c.250]

Было показано, что, несмотря на наличие общих эмпирических закономерностей, позволяющих установить тип изучаемого соединения, они недостаточно специфичны для применения их с целью надежного определения структуры всех соединений по масс-спектру. Из примеров, рассмотренных ниже, с очевидной ясностью вытекает и то положение, что при отсутствии молекулярного пика не всегда возможно даже установление молекулярного веса. Однако в большинстве случаев, особенно при исследовании неуглеводородных соединений, спектр эталонного образца, с которым желательно было бы сравнить изучаемое соединение, отсутствует, и тогда приходится получать данные о структуре молекул полностью на основании накопленного опыта. В качестве примера, иллюстрирующего сказанное выше, рассмотрим спектры 18 изомерных октанов. Это — первый полный набор спектров изомеров, исследованных для выявления подобных зависимостей [238]. Закономерности, установленные на основании изучения этих спектров, приведены ниже в форме эмпирических закономерностей распада . Было найдено, что эти закономерности можно распространить на спектры других парафиновых углеводородов или даже иных типов молекул ненасыщенных или содержащих кроме углерода и водорода другие атомы. Закономерность 3 имеет очень широкое распространение. Закономерности, полученные из рассмотрения спектров октанов, могут быть записаны следующим образом [c.334]

Спектры рассмотренных ранее углеводородов свидетельствуют о том, что алканы с нормальной цепью, состоящей из п углеродных атомов, не претерпевают распад с отрывом метильного радикала и образованием ионов, содержащих (я—1) углеродных атома. В масс-спектрах изомерных октанов наблюдается такая же картина заметный пик, соответствующий ионам, образованным путем отщепления метильной группы от молекулярного иона, наблюдается лишь в спектрах изомеров, имеющих боковые метильные группы. Этот пик обычно велик в масс-спектре изомера, где метильный радикал присоединен к полностью замещенному углеродному атому. Однако имеются и исключения из этого правила. Так, в спектре 2-метилгептана наиболее интенсивный пик соответствует ионам с массой 99 этот пик интенсивнее таких же пиков в спектрах всех других изомеров, хотя 2-метилгептан не содержит четвертичного атома углерода. [c.336]

Рис. S.8. Масс-спектры с ионизацией электронным ударом (70 эВ) некоторых С,-углеводородов а - октан б - 3-метилгептан в - 2,2-димепигексан.

Механизм образования масс-спектра часто можно уточнить при помощи пиков метастабильных ионов. Во многих случаях метастабильные переходы играют меньшую роль в установлении структуры, так как присутствуют во всех спектрах (т. е. неспецифичны), или из-за наличия перехода от иона, не входящего в схему первичной диссоциации. Например, пик метастабильных ионов с кажущейся массой 15,3 имеется в спектрах всех октанов. Он возникает благодаря переходу [c.337]

Можно видеть, что благодаря нескольким эмпирическим правилам удается сгруппировать изомеры в небольшие группы. Несмотря на невозможность полной идентификации, ряд изомерных структур может быть исключен на основании изучения масс-спектров. Трудности, возникающие при установлении корреляции между спектром и структурой, связаны с образованием перегруппировочных ионов. Так, во всех случаях пик с массой 57 не является максимальным или вторым по величине в масс-спектре октанов он образуется исключительно благодаря процессам перегруппировки. [c.337]

Сравнение наблюдаемых и вычисленных значений интенсивности пика ионов с массой 99 в спектрах некоторых изомерных октанов [c.251]

Еще один факт, вытекающий из исследований спектров октанов, свидетельствует о том, что благодаря процессам перегруппировки и последовательной диссоциации возможно образование ионов с массой на одну единицу меньше, чем ожидалось на основании эмпирической закономерности. Например, как указывалось выше, в спектре молекулы со структурой [c.339]

Азабициклоалканы. Как и для декагидрохинолинов, в случае 6-азабицикло[3.2.1]октанов (8) основной реакцией распада является расшепление углеводородного цикла по механизму типа Н-5, приводяш,ее к максимальным пикам в масс-спектрах [59]. Поэтому по виду масс-спектров соедииения типа (8) трудно отличить от декагидрохинолинов [c.53]

Хромато масс спектрометрическая система состояла из га зового хроматографа (модель 5700) фирмы Hewlett Pa kard [колонка из нержавеющей стали (6 м X 1.6 мм), неподвижная фаза Дюрапак (н-октан), газ носитель гелий (12 мл/мин)], непосредственно соединенного с квадрупольным масс спектро метром той же фирмы (модель 5930) Ввод всего элюента в ионный источник обеспечивает большую чувствительность по сравнению с системой, снабженной сепаратором [c.144]

В качестве исходного продукта для синтеза полимерной матрицы использовали синтетический каучук СКЭПТ (непредельность 1,13 мол. /о, средняя молекулярная масса 80000—250000) и полибутадиен-1,2 (непредельность 100 мол. %. средняя молекулярная масса 200000), представляющие собой промышленные продукты. Аллиловый спирт (АС) и акриловую кислоту (АК) вводили в состав полимера путем Привитой сополимеризации в количестве 10, 20 и 30% но отношению к навеске СКЭПТ—ПБ-1,2. Прививку и сшивку проводили в присутствии инициатора — динитрила азобис-изомасляной кислоты или перекиси бензоила в атмосфере аргона при 70Х. Отмытые гептаном и высушенные в вакууме полимерные матрицы исследовались на содержание в них активного водорода и набухаемость в октане и эфире, снимались также ИК-спектры. Полученные данные приведены в табл. 1. [c.82]

Настоящая работа является частью проводимых нами систематических исследований строения и стереохимии продуктов конденсации сульфамидов и мочевин с глиоксалем [1]. Изучены масс-спектры полученных недавно производных новой гетероциклической системы - 3,3 -бн-(6,8-дналкнл-2,4-днокса-7-тна-6,8-дназабн-цикло[3,3,0]октан-7,7-диоксидов) 1. Спектры измерены при помощи масс-спектро-метра MS-30 Ki-atos при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Пики молекулярных ионов имеют низкую интенсивность или вообще не наблюдаются. Первичные фрагментные ионы Fi и 2, образующиеся непосредственно из М , возникают путем разрыва диоксоланового кольца или связи С(3)-С(3 ). Образование фрагментов F3 и F4 сопровождается миграцией водорода, вероятно, от С(1) или С(5) к С(3) или 0(2), соответственно. [c.57]

Первые обобщения, касающиеся путей распада молекулы при электронном ударе, были сделаны Уошберном, Уайли, Рокком и Берри [2130], изучившими масс-спектры парафинов С5, Се, Ст и Се. Из-за малого числа исследованных образцов ряд положений, выдвинутых этими исследователями, в дальнейшем не нашли подтверждения. Например, на основании рассмотрения трех изомерных октанов, а именно 2, 2, 3-, 2, 2, 4- и 2, 3, 4-триметил пента нов, был сделан вывод, что наиболее вероятными продуктами диссоциативной рюнизации являются осколки, образованные при распаде молекулы на две равные (или почти равные) части. Этот вывод был опровергнут в дальнейшем при изучении более тяжелых молекул предельных соединений. Тем не менее первые наблюдения наметили путь использования масс-спектров для идентификации органических соединений некоторые из полученных обобщений оказались справедливыми при дальнейшем изучении большинства соединений. Так, например, Уошберн и сотрудники показали, что отрыв метильной группы от молекулярного иона, приводящий к образованию ионов с массой 99, происходит с большой вероятностью для 2, 2, 3- и 2, 2, 4-триметилпентана и не осуществляется для 2, 3, 4-триметилпентана. Авторы сделали вывод, что этот факт свидетельствует о легкости разрыва связи у четвертичного углеродного атома. Они также отметили, что соединениям с почти одинаковой структурой могут отвечать весьма различные масс-спектры. [c.330]

Рис. 134. Масс-спектры парафиновых углеводородов нормального строения до декана. а — метан б — этан в — пропан — к-(5утан д — н-пентан е — к-гексан ж — / -гептан 9 — -октан и-н-онан к — -декан.

Систематическое исследование масс-спектров парафиновых углеводородов впервые было осуществлено на примере изомеров октанов и нонанов. Установленные закономерности были распространены на остальные парафиновые углеводороды. [c.45]

Интенсивность пика, обусловленного фрагментом с массой 99 (ион С7Н1в" ), в масс-спектре изомерных октанов [c.89]

Уошберн и соавторы (1945) сделали первое обобщение относительно путей распада парафинов (С5 — Се) при электронном ударе. Они обнаружили тенденцию распада у места разветвления цепи. Правило это, однако, оказалось справедливым лишь для низших углеводородов. На спектрах 18 изомерных октанов Блум, Молер и др. (1948) установили эмпирические правила распада , как, например, правило о том, что относительная интенсивность пиков, соответствующих молекулярным ионам, имеющим значение при определении молекулярных весов, максимальна для углеводородов нормального строения и уменьшается с увеличением степени разветвления. ]У1олер (1948), изучавший также олефиновые и ацетиленовые углеводороды, впервые обнаружил, что некоторые соединения (например, метилацетилен и пропадиен) дают одинаковые масс-спектры. [c.254]

Алгоритмы идентификации более разветвленных изомеров, построенные по принципу бинарной классификации, разработаны для всех изомеров парафинов до С9Н20 включительно [40], но их применение наиболее целесообразно для октанов (18 изомеров) и нонанов (35 изомеров), потому что более легкие парафины могут быть опознаны простым перебором спектров изомеров (у гептана и гексана их 9 и 5 соответственно). Заметим, что все деканы в настоящее время не могут быть идентифицированы по масс-спектрам, так как в доступных [c.99]

Рис. 136. Масс-спектры а-олефиновых углеводородов нормального строения до децена-1. а — этилен б — пропилен е — бутен-1 г — пентен-1 д — гексен-1 е —гептен-1 м — октан-1 з — нонен-1 и — децен-1.

Пороговый закон вероятности возбуждения фотонным ударом дискретных нейтральных уровней выше порога ионизации приближенно описывается б-функцией, как это следует из изучения эффективности фотоионизации Вгг, 12, Н1 и СНз1 [361]. Акопян, Вилесов и Теренин [11] исследовали зависимость между спектрами и эффективностью фотоионизации для некоторых производных бензола. Ультрафиолетовый фотолиз, изучаемый при помощи масс-спектрометрии, проводился для следующих молекул формальдегид [232], окись азота [258], этан (с отщеплением молекулярного водорода) [377], метанол и диме-тиловый эфир [402], метилацетат [405], этилен и бутан [4361, водород [440], все изомеры парафиновых углеводородов от Сг до Сб, -гептан и -октан [463]. [c.662]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология