Метод валентных схем для бензола

Метод ВС позволяет решать ряд задач, связанных с изучением молекул. С его помощью получены ценные сведения о строении и свойствах бензола и его соединений, некоторых многоатомных молекул и ионов. Используемые в методе валентные схемы наглядны и близки к классическим химическим формулам. Однако составляющий основу метода принцип обязательного спаривания электронов с антипараллельными спинами справедлив лишь для 5-электронов. С точки зрения метода ВС невозможно понять свойства парамагнитных молекул, к которым относится, например, молекула кислорода 0.2, свойства многих сопряженных и ароматических систем, а также большинства неорганических молекул. Встречаются немалые трудности и при решении других задач. [c.25]

Рассчитать методом валентных схем энергию и волновую функцию основного синглетного состояния бензола. [c.51]

О научной теории следует, однако, судить не только по ее способности объяснять, но и по ее предсказательной силе. Для того чтобы количественно вычислить энергию образования бензола, исходя из энергии связей, оказалось необходимым дополнить теорию резонанса рядом довольно смелых допущений. Построенная таким образом теория, названная методом валентных схем, позволила найти относительные значения энергии [c.19]

Метод молекулярных орбит в применении к бензолу несколько проще метода валентных схем и вместе с тем приводит к результатам в той же мере удовлетворительным. Этот метод начинается с построения ряда молекулярных орбит в виде линейных комбинаций шести я-орбит. [c.325]

Оба изложенных метода применялись для вычисления резонансной стабилизации многих других ароматических углеводородов. Имеются экспериментальные данные для сравнения с результатами расчетов. В методе валентных схем энергии молекул вычисляются как функции интегралов Q и /. При этих расчетах включались различные валентные схемы, соответствующие структурам Кекуле, а в некоторых случаях и структурам Дьюара для бензола. Эти вычисленные значения сравнивались с энергией, рассчитанной для той же молекулы в случае, если бы она имела одну из структур с локализованными двойными связями. Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. [c.328]

Теоретическое рассмотрение возбужденных состояний бензола. В литературе имеется много попыток рассчитать положение возбужденных состояний бензола с использованием различных приближенных методов. Результаты семи таких расчетов приведены на рис. 106 вместе с положением наблюдаемых уровней. Три расчета были произведены в рамках методов валентных схем, а остальные основывались на методе молекулярных орбит. Все эти расчеты согласуются в том, что нижнее синглетное состояние имеет симметрию зк это и следует из опытных данных. Расчеты согласуются также в том, что нижним триплетным уровнем должен быть уровень типа что также вытекает из опыта. Нижнее возбужденное триплетное состояние, опять-таки в согласии с опытом, всегда более стабильно, чем нижнее возбужденное синглетное состояние. Однако, если отвлечься от удовлетворительного качественного согласия в относительном расположении нижних уровней, результаты разных расчетов довольно сильно расходятся. Действительно, достаточно взглянуть на рис. 106, чтобы увидеть, как сильно отличаются относительные энергии многих состояний при разных методах расчета. Далее, количественное согласие между вычисленными положениями нижних уровней и наблюдаемым положением этих уровней также оставляет желать лучшего. [c.362]

Это очень симметричная и всеобъемлющая я-орбиталь, конечно, не является единственной, по которой движутся пары я-электронов молекулы, но она наиболее важна и преимущественно обеспечивает я-связывание в бензоле. Две другие МО (рис. 3.13,6 и в), менее выгодные, чем эта, также вносят вклад в суммарное я-связывание и вместе с я-орбиталью участвуют в размещении шести электронов, прежде находившихся на шести р-АО атомов углерода. Если считать, что подобная делокализация орбиталей соответствует исключительно интенсивному состоянию перекрывания АО, то тогда в соответствии с принципом максимального перекрывания такое я-связывание будет очень прочным и трудно нарушаемым. Таково и есть. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы она содержала (в тех же физических условиях) альтернирующие простые и двойные связи, т. е. если бы у нее была структура типа структуры, предложенной Кекуле, Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов и в первом приближении может поэтому называться энергией делокализации молекулы она составляет около 36 ккал/моль (150,5-10 Дж/моль). (Эта величина почти такая же, как энергия резонанса при рассмотрении по методу валентных схем.) Плоское строение кольца легко объяснимо как условие, которое должно быть выполнено для того, чтобы бр-АО перекрывались в максимальной степени сильное отклонение от планарности не позволит р-орбиталям сливаться друг с другом с соответствующей потерей энергии делокализации и уменьшением устойчивости молекулы. [c.60]

Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют по меньшей мере два разных распределения электронной плотности. Но для молекулы в стационарном состоянии существует одно-единственное распределение. Поэтому в методе валентных связей реальное распределение электронной плотности молекулы бензола надо представить как наложение по меньшей мере двух распределений локализованных пар, а для более точной картины—пяти распределений. Это значительно усложняет метод, не облегчая восприятия реальности. Для более сложных молекул число используемых при их описании валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбиталей. [c.58]

С точки зрения метода наложения валентных схем структуру молекулы бензола, представленную формулой (3), следует рассматривать как промежуточную между несколькими возможными структурами бензола, выражаемыми формулами с двухцентровыми тг-связями [c.569]

Рассмотренный на примере бензола способ расчета химической связи в молекулах получил название метода наложения валентных схем (теории резонанса). Здесь используют волновые функции вида [c.176]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

По методу валентных связей, особенно широко развитому Полингом, 6 п-электронов распределяют по углеродным атомам кольца, в результате чего можно получить следующие валентные схемы молекулы бензола [c.18]

Согласно методу резонанса, отдельные схемы спаривания (валентные схемы) считаются вносящими вклад в реальную структуру бензола. Величины вкладов должны быть такими, чтобы привести к наиболее стабильной из всех возможных молекул с данной геометрией. Бензол рассматривается как гибрид валентных схем I, [c.258]

Несмотря на искусственность концепции резонанса, она чрезвычайно полезна при обобщении фактического материала органической химии. Важно понять, что не было бы необходимости использовать метод резонанса, если бы располагали практически применимым математическим методом решения точных и сложных уравнений, описывающих распределение электронов и свойства молекул, содержащих более одного электрона. В отсутствие строгого математического решения метод резонанса позволяет распространить идеи привычной нам теории валентности на соединения, подобные бензолу, приближенно описывая реальную молекулу с помощью всех валентных схем, которые могут быть для нее написаны. С каждой схемой будут ассоциироваться определенные свойства. Если для соединения (например, этилена) можно написать только одну приемлемую валентную схему, то, видимо, свойства молекулы будут соответствовать тем, которые, как подсказывает опыт, должны быть присущи такой схеме. С другой стороны, если можно написать ряд таких схем, то свойства молекулы будут соответствовать не какой-либо одной из них, а некоторому наложению (суперпозиции) из всех — короче говоря, гибридной структуре. Однако такая суперпозиция ни в коем случае не приводит к простому усреднению, как это можно видеть на примере энергий, которые для гибрида всегда оказываются ниже, чем та энергия, которой следовало бы ожидать для гипотетических молекул, соответствующих любой из отдельно взятых резонансных структур. [c.260]

Электронная структура большинства типов соединений качественно удовлетворительно описывается с помощью лишь одной, основной валентной структуры, а добавление в волновую функцию слагаемых, отвечающих другим структурам, носит характер поправок (как и в случае молекулы Н. ). Электронное строение таких соединений с разумной степенью точности соответствует схеме электронных пар, расположенных. либо в отдельных связях (нары связывающих электронов), либо у отдельных атомов (т. н. неподеленные электронные нары) их называют соединениями с локализованными связями основная валентная структура отвечает при этом классич. структурной формуле. В тех случаях, когда при данном расположении атомов, образующих молекулу, возможны две или болео равноценные, или приближенно равноценные энергетически, валентные структуры, строение соединения не может быть представлено достаточно правильно одной определенной картиной распределения валентных штрихов. При состав.тении даже приближенной электронной волновой функции такой молекулы с делокализованными связями недостаточен учет только одного слагаемого в выражении волновой функции, соответствующего одной из валентных структур. Типичным примером является молекула бензола, самая простая качественно правильная волновая функция к-рой в методе валентных связей является суммой двух слагаемых, соответствующих двум структурам Кекуле. Лучшая степень приближения может быть достигнута введением в варьи руемую волновую функцию слагаемых, соответствующих т. н. структурам Дьюара (в к-рых одна из связей атомов углерода пересекает бензольное кольцо по диагонали), ионным валентным схемам, валентным схемам с возбужденными состояниями атомов и т. д. [c.265]

Теория валентных схем не может объяснить, по-, чему для ароматичности необходим секстет я-электронов. Резкое различие между свойствами бензола и циклобутадиена можно понять, если рассмотреть молекулу последнего с позиций метода МО. В циклобутадиене четыре я-электрона размещены на изображенных ниже молекулярных орбиталях [15] [c.40]

Хотя методы валентных схем и молекулярных орбиталей дают несколько различаюш,иеся результаты, и тот и другой метод указывает на наличие делокализации в молекуле бензола. Например, оба метода предсказывают, что все шесть углерод-углеродных связей должны иметь равную длину, и это соответствует действительности. Поскольку каждый метод удобен для определенных целей, в дальнейшем будет использоваться или один, или другой метод как наиболее подходящий для данного случая. [c.50]

Наиболее ранними квантовомеханическими моделями азу лена были модели метода валентных схем, простейшая из которых получается линейной комбинацией только двух невозбужденных предельных структур (XXI и XXII) канонического ряда [51, 127, 128, 191], и так же, как бензол, в первом приближении может быть описан линейной комбинацией двух его кекулевских структур [51]. Включение всех тех 15 предельных структур канонического ряда, которые имеют только одну длинную связь, например, таких, как структуры XXIII и XXIV, приводит к несколько улучшенной модели. Главным успехом этой модели является предсказание длинноволнового перехода азулена в области 690 М[1, которое превосходно согласуется (если учесть принятые в модели допуш,ения) с наблюдаемым переходом в области 600 Mil (см. раздел IV), и предсказание энергии резонанса, равной 43 ккал/моль, что не противоречит экспериментальным значениям (см. раздел III-3-Г) [75, 104]. [c.204]

Помимо расчет ЭР, основывающихся на методах МО ССП и МОХ, для вычисления ЭР карбоциклических бензоидных систем предложен несколько способов, сходных с методом валентных схем и построенных на базисе еекстетных структур Клара [116], кекулевских структур [109] или конъюгированных циклов [117], выявляемых в молекулярной структуре, с эмпирической параметризацией. Кольца в полициклических углеводородах, которые, как и кекулевская структура бензола, имеют три двойных связи, Клар предложил выделять с помощью внутреннего круга, символизирующего секстет электронов, что позволило качественно интерпретировать многие свойства [118]. Кроме колец, имеющих секстет л -электронов, различают кольца, которые способны разбавлять секстет путем перехода к ним двух я-электронов (показано стредкой), кольца с фиксированными двойными связями и пустые кольца (см, формулы антрацена (64), цетрена (65) и перилена (66), соответственно). Постулировано, что соединение тем более арома- [c.38]

Интересно отметить, что, согласно методу валентных схем, основное состояние циклобутадиена должно быть синглетным и должно быт , стабилизовано резонансом почти в такой же степени, как в бензоле. Таким образом, в этом случае методы валентных схем и молекулярных орбит приводят к совершенно разным ответам. К сожалению, циклобутадисн не синтезирован, так что эти вычисления нельзя сравнить с опытными данными. [c.329]

Мезомерию бензола впервые детально и основательно рассмотрел Хюккель [16] в 1931—1932 гг. при изучении данной проблемы он применил два приближенных формальных метода. Первый, называемый методом молекулярных орбиталей, был разработан несколько раньше Ленпард-Джонсом и в дальнейшем развит Малликеном и другими. В этом методе недооценивалась ковалентная природа связи в молекулах, и по этой причине метод не очень хорошо согласовывался с валентными представлениями. Второй метод, предложенный Хюккелем, известен под названием метода валентных схем. Он приводил к другой крайности — переоценке ковалентного характера связи, и именно по этой причине он был весьма удобен для интерпретации валентных представлений. Технику этого метода упростили Полинг и Уэланд [17], которые применили его при изучении бензола и других ароматических углеводородов. [c.161]

Расчеты по методу молекулярных орбиталей и по методу валентных схем, выполненные Хюккелем, в случае бензола приводят к достоверным результатам, однако в случае 4п-систем с незаполненными оболочками получаются неверные данные. Так, согласно расчету по методу валентных схем, циклобутадиен и циклооктатетраен должны обладать большой энергией мезомерии. При улучшении метода расчета это несоответствие с опытными данными должно уменьшаться, что уже было показано для случая бензола (разд. 1,6). Крейг исследовал факторы, обусловливающие наблюдаемые отклонения, и показал, что если проводить расчеты по методу молекулярных орбиталей или валентных схем, не делая тех приближений, которые допускаются в простейших методах, то энергия мезомерии для циклобутена и цикло-октатетраена получается очень низкой. Хотя такие расчеты возможны только в простейших случаях, Крейг нашел более общий критерий, по которому можно распознать системы с низкой энергией мезомерии (и таким образом [c.168]

Поскольку в подобном я — я-взаимодействии МО участвуют четыре электрона, то будет иметься вторая МО, которая менее выгодна, чем первая, и именно эта первая МО в основном ответственна за ту энергию делокализации, которую может иметь молекула. На деле энергия делокализации сопряженного диена с открытой цепью намного меньше энергии >кесткой циклической молекулы и составляет не более 3—4 ккал/моль (12,5-10 — 16,7-10 Дж/моль). Эта величина мала в сравнении с высокими значениями энергии для циклических соединений, для которых энергия делокализации составляет 5—7 ккал/моль (20,9-10 — 29,3-10 Дж/моль) на каждый п-электрон. Меньшим значениям энергий соответствуют меньшие отклонения от нормальных длин простой и двойной связей. В бутадиене-1,3 связи — Сг и Сз — С4 не длиннее, чем нормальная двойная связь, хотя длина связи С2 — Сз 1,48 А (14,8-10 нм), т. е. меньше, чем длина простой связи 1,54 А (15,4-10 нм), так что эта связь имеет до некоторой степени характер двойной связи. Мера одинарного, двойного или тройного характера той или иной связи часто выражается при помощи числа, называемого порядком связи, который коррелируется с длиной связи. Порядки связей можно рассчитать, используя либо метод валентных схем, либо метод МО, но строгое определение смысла этого термина меняется в зависимости от метода, хотя числовые значения, получаемые в каждом из них, хорошо совпадают. Порядок связи для тройной связи в этине составляет 3,0, для двойной связи в этене — 2,0, а для простой связи в этане — 1,0. Это значение для связи С = С в бензоле является промежуточным между длинами одинарной и двойной связей и равно 1,66. [c.61]

Метод МО оказался полезным не только для описания молекул, но и агрегатов — например твердых тел. Б. Блох применил приближенный метод полностью делокализованных, простирающихся на весь металл МО, как линейных комбинаций атомных орбиталей валентных электронов всех атомов. Как правило, энергия передается в методе МО плохо. Причина состоит в том, что нужно лучше знать энергию корреляции, особенно энергию взаимного избегания электронов. С помощью привлечения мощных электронно-вычислительных машин в последнее время рассчитаны такие молекулы, как пиридин, пиррол, бензол, аммиак, распределение электронной плотности в случае водородной связи (Н — bond). Метод МО лучше, чем метод валентных схем, передает делокализованные сопряженные. связи в молекулах. [c.94]

Метод наложения валентных схем, использующий различные варианты выражения волновой функции электронов в молекуле, например для С Нб менее точный вариант (1.51) и более точный (1.52), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально сущестаующих структур. [c.101]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Согласно методу резонанса, отдельные схемы спаривания (валентные схемы) считаются вносящими вклад в реальную структуру бензола. Величины вкладов должны быть такими, чтобы привести к наиболее стабильной из всех возможных молекул с данной геометрией. Бензол рассматривается как гибрид валентных схем I, II, III, IV и V, Такие структуры часто называют резонансными структурами взятые порознь, они не представляют физической реальности, и им нельзя приписывать независимое суш ествова-ние. Действительно, энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из вносящих вклад структур. Двусторонние стрелки (<—> ) между структурами используются для того, чтобы показать, что они изображают различные схемы спаривания электронов, но не различные соединения, находящиеся в равновесии. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология