Метод валентных схем (метод ВС)

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

Если терминология, которой мы пользовались при рассмотрении связи в рамках метода валентных схем, показалась вам знакомой, то так и должно быть Дело в том, что описание связей в органических соединениях в рамках теории резонанса основано на качественном рассмотрении ковалентных связей с помощью метода валентных схем. [c.66]

Каковы основные различия между методом молекулярных орбиталей и методом валентных схем Метод молекулярных орбиталей начинается с комбинации атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей. Затем на эти молекулярные орбитали помещаются электроны (по возможности со спаренными спинами). Поскольку связывающие молекулярные орбитали охватывают оба связанных атома, такая молекулярная орбиталь обобществляет два электрона между двумя атомами. В методе валентных схем каждый электрон, участвующий в образовании связи, обобществляется между двумя связанными атомами благодаря смешиванию электронных кон фигураций (резонанс ) [c.66]

Другой простой теорией химической связи является метод валентных схем (метод ВС). В этом методе принимается, что сближаются и начинают взаимодействовать сами атомы. Согласно методу молекулярных орбиталей, все электроны принадлежат молекуле в целом, тогда как в методе валентных схем считается, что пара электронов принадлежит паре связанных атомов. [c.433]

Второй широко применяемый способ описания некоторых сторон электронной структуры молекул связан с другим методом расчета электронных оболочек молекул — с так называемым методом валентных схем (метод ВС) . Сравнительно с молекулярно-орбитальным описанием этот способ имеет значительно более качественный характер. Зато основные идеи метода валентных схем широко применимы вследствие его тесной связи с аппаратом химических структурных формул. [c.251]

Метод валентных схем (метод ВС) [c.258]

В одном из приближенных методов решения уравнения Шредингера (2), в так называемом методе валентных схем, вводятся спин-функции и их графические изображения ( валентные схемы ), причем эти графические изображения спин-функций метода валентных схем внешне напоминают формулы химического строения классической теории. В литературе распространено мнение, что спин-функции метода валентных схем являются квантово-механическими аналогами понятия порядка химической связи классической теории, а их графи- [c.48]

Метод молекулярных орбиталей и метод валентных схем. Когда к двум протонам добавляются два или более электронов, то при решении уравнения Шредингера возникают математические затруднения, поэтому для получения волновых функций необходимо использовать приближенные методы. Эти затруднения возникают вследствие того, что электроны взаимосвязаны, т. е. каждый электрон испытывает влияние других и одновременно влияет на них сам. Для решения этой проблемы имеется два приближенных метода — метод молекулярных орбиталей и метод валентных схем. В методе молекулярных орбиталей мы сначала считаем, что имеется система ядер. Затем в систему один за другим вводятся электроны, каждый на соответствующую молекулярную орбиталь, находясь на которой каждый электрон связан со всеми ядрами. В методе валентных схем принимается, что при сближении атомов возникает взаимодействие. В то время как метод молекулярных орбиталей рассматривает все электроны связанными со всей молекулой в целом, метод валентных схем рассматривает пару электронов, принадлежащую паре связанных между собой атомов. [c.518]

Проведение расчетов с помощью метода валентных схем для сложных молекул сопряжено с большими математическими и вычислительными трудностями. Если п—число делокализованных электронов в молекуле, то число независимых валентных схем, которые следует учитывать в расчете, будет равно [c.95]

Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью -электронов необходимо, чтобы электро- [c.66]

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

Комплексы, содержащие группировку N0, координированную через азот, формально могут быть произведены от N0+, N0 и N0 . С точки зрения метода валентных схем кажется естественным, что структуры ( Ы = 0)+ и (N = 0) содержат азот в гибридизации зр- и 5р -соответственно, поэтому в комплексах N0+ ожидали линейную конфигурацию М—Ы—О, высокую кратность связи N0 и сильное дативное взаимодействие —л, укорачивающее связь М—N. Комплексы же с изогнутой группировкой М—N—О и малым дативным взаимодействием считали происходящими от N0 и ожидали в них пониженной кратности связи N—О. В ходе синтеза как катион, так и лиганд могут изменить заряд, поэтому способ синтеза не предрешает строения комплекса [c.104]

Метод ВС позволяет решать ряд задач, связанных с изучением молекул. С его помощью получены ценные сведения о строении и свойствах бензола и его соединений, некоторых многоатомных молекул и ионов. Используемые в методе валентные схемы наглядны и близки к классическим химическим формулам. Однако составляющий основу метода принцип обязательного спаривания электронов с антипараллельными спинами справедлив лишь для 5-электронов. С точки зрения метода ВС невозможно понять свойства парамагнитных молекул, к которым относится, например, молекула кислорода 0.2, свойства многих сопряженных и ароматических систем, а также большинства неорганических молекул. Встречаются немалые трудности и при решении других задач. [c.25]

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ [c.40]

Волновые функции Слэтера. Из-за трудностей решения точного уравнения Шредингера для многоэлектронных систем Полинг разработал приближенный метод решения квантовохимических задач, так называемый метод валентных схем. Волновые функции, с которых начинается расчет в методе валентных схем, можно ввести следующим образом. Для молекулы, содержащей N электронов и ц ядер, гамильтониан имеет вид [c.40]

В методе валентных схем пробную волновую функцию вариационного метода ищут в виде линейной комбинации слэтеровских детерминантов с неопределенными коэффициентами [c.41]

Рассчитать методом валентных схем энергию и волновую функцию основного синглетного состояния бензола. [c.51]

Можно показать, что выражение (4.11) сводится к (4.9), если многоэлектронная волновая функция выражается в виде (4.3). Однако выражение (4.11) может применяться в том случае, когда полная волновая функция представляется в виде суммы нескольких детерминантов, например как в методе валентных схем. [c.61]

Метод валентных схем [c.102]

Исходя из геометрии молекулы и приближений метода валентных схем для я-электронов, нам надо учесть следующие обменные интегралы А12, Ац, Л34, Л45, 56,. 57, Ате, Ав2 (всего 8 интегралов). [c.115]

Из геометрии молекулы и л-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь = Аас=Лай = =АфО. Обозначим [c.126]

Из геометрий и я-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь=Аьс=Аса=Лаа=АфО. Как и раньше, обозначим [c.132]

Из геометрии молекулы и я-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь=Аьс=ЛФ ФО. Составим волновые функции с различными значениями полного спина [c.135]

В методе валентных схем волновое уравнение записывают для каждой из возможных электронных структур молекулы (каждую из них называют канонической формой), и полную функцию Ф получают суммированием всех мыслимых функций с соответствующими весовыми коэффициентами [c.18]

Правила расчета гамильтониановских интегралов между разными структурами труднее, и ввиду отсутствия в настоящее время интереса к исследованиям в этой области их, по-видимому, не стоит приводить в данной книге. Отошлем читателя за подробностями к работе Полинга [1]. Вопрос о взаимодействии между структурами будет еще рассматриваться в последнем разделе данной главы. Ясно, что метод валентных схем, по крайней мере в простейшей эмпирической форме, при выборе соответствующих валентных структур в значительной мере опирается на химическую интуицию. В определенном смысле может показаться преимуществом, что химический опыт можно непосредственно учесть при квантовохимическом расчете. Однако это можно считать и недостатком метода, так как такой подход предполагает определенную степень знания ответа к задаче еще до проведения расчетов. Другими словами, результаты расчета по методу валентных схем будут неправильны, если химическая интуиция подсказала неправильный ответ. Но часто ценны как раз те расчеты, результаты которых опровергают химическую интуицию. [c.298]

Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Возможно, наиболее существенно, что в методе валентных схем нет аналога хартри-фоковскому пределу в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной волновой функцией, такой, как (8.9). Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функции [г1зг(г) в формуле (8.9)] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5% неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один пз этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [c.288]

В методе валентных схем волновая функция молекулы строится из одноэлектронных атомных функций (атомных орбиталей), в которых выделены пространственные и спиновые части. При этом приобретает большое значение вопрос о комбинаторных отношениях спинов электронов. В достаточно простых вариантах метода валентных схем пространственные части одноэлектронных волновых фзшк-ций не меняются, т. е. сохраняется некоторая орбитальная конфигурация. Однако одной орбитальной конфигурации в принципе могут соответствовать 2 , где N — число электронов, спиновых конфигураций. Волновая функция молекулы представляется в виде суперпозиции 2" волновых функций, соответствующих различным спиновым конфигурациям. [c.42]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

Проведение расчетов для сложных молекул с помощью метода валентных схем сопряжено с большими математическими и вычислительными трудностями. При числе делокалнзованных электронов в молекуле, равном п, число независимых валентных схем, которые следует учитывать в расчете, составит [c.101]

Из геометрии молекулы и приближений метода валентных схем следует, что лишь следующие обменные ин тегралы не будут равны нулю [c.110]

К сожалению, точно решить уравнение Шрёдингера можно только для одноэлектронных систем, таких, как атом водорода. Если бы его можно было точно решить для молекул, содержащих два или несколько электронов [3], мы имели бы точную картину формы орбиталей каждого электрона (особенно это важно для основного состояния) и энергии каждой орбитали. Поскольку точное решение невозможно, приходится делать грубые приближения. Существуют два главных общих метода приближения метод молекулярных орбиталей и метод валентных схем. [c.16]

Для соединений с делокализованными связями используются те же два главных общих метода приближенного решения уравнения Шрёдингера, которые рассматривались в гл. 1 [2]. В методе валентных схем молекулу изображают несколькими возможными структурами Льюиса (называемыми каноническими формами) и считают, что она представляет собой среднее между весами , или вкладами, этих структур, каждой из которых отвечает своя волновая функция г 5 в уравнении (2) (см. гл. 1) [c.47]

Хотя методы валентных схем и молекулярных орбиталей дают несколько различаюш,иеся результаты, и тот и другой метод указывает на наличие делокализации в молекуле бензола. Например, оба метода предсказывают, что все шесть углерод-углеродных связей должны иметь равную длину, и это соответствует действительности. Поскольку каждый метод удобен для определенных целей, в дальнейшем будет использоваться или один, или другой метод как наиболее подходящий для данного случая. [c.50]

Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали a-fp. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а + 6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют 1,930 для связи С(1)—С(2) 1,859 для связи С(3)—С(6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С(2) имеет более, а связь С(3)—С(6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. [c.56]

Возникает вопрос почему карбанион присоединяет протон к положению 6, давая 1,4-днен, почему пе происходит присоединения к положению 2, что привело бы к 1,3-диеиу [281а] На этот вопрос ответил Хайн, который предположил, что этот случай является иллюстрацией действия принципа наименьшего движения [282]. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходят наименьщие изменения взаимного расположения атомов и электронной конфигурации [282]. К рассматриваемому случаю этот принцип может быть применен следующим образом (в упрощенном виде) порядок связи (по методу валентных схем) (т. 1, начало гл. 2) шести углерод-углеродных связей (в предположении, что каждая из трех форм вносит равный вклад) следую- [c.187]