Построение равновесных функций распределения

ПОСТРОЕНИЕ РАВНОВЕСНЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.47]

Данная глава посвящена в основном изложению методов построения равновесных функций распределения /( < ) и нахождению явного вида этих функций для некоторых общих типов макросистем. Вид равновесных функций распределения, как показано ниже существенно зависит от характера взаимодействия макросистемы с внешней средой (хотя в определенном смысле все эти функции эквивалентны — см. раздел 1.6). В связи с этим будут последовательно построены равновесные функции распределения макросистем, различным образом взаимодействующих с внешней средой. [c.47]

Второй способ, который более физически нагляден и прост с математической точки зрения, основан на использовании некоторого вариационного принципа. Изложению существа этого способа построения равновесных функций распределения посвящен раздел 1.3. При этом будет показано, что некоторые результаты, полученные при рассмотрении замкнутых гамильтоновых макросистем, имеют общий характер. На их основе формулируется упомянутый выше вариационный принцип. В последующих разделах данной главы приводятся конкретные примеры использования общего способа построения равновесных функций распределения реальных макросистем. [c.62]

Прежде чем перейти к количественному описанию свойств макросистем, моделирующих гидродинамические флуктуации в псевдоожиженном слое, сделаем несколько общих замечаний, касающихся построения равновесных функций распределения таких макросистем. В рассматриваемом случае, в отличие от классических макросистем, отсутствуют ограничения типа (1.4.3), (1.5.3), (1.5.32) на вид функции распределения, отражающие условия взаимодействия макросистем с внешней средой. В то же время данные экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что средние интегральные характеристики химико-технологических процессов, протекающих в аппаратах непрерывного действия (в том числе — в аппаратах с псевдоожиженным слоем) не изменяются во времени. [c.219]

Некоторые важные понятия статистической физики (в первую очередь, понятие статистической энтропии) тесно связаны с понятиями теории информации. Можно говорить о широком взаимном проникновении идей в рамках этих двух наук, которое приводит к их обогащению. При этом появляется возможность находить содержательную интерпретацию результатов одной науки на языке другой, а также строить методы решения соответствующих проблем одной науки, аналогичные тем методам, которые использованы в другой науке для получения известных решений сходных проблем. Так, в начале своего развития теория информации существенно опиралась на фундаментальные идеи статистической физики. Теперь же, когда теория информации хорошо разработана, построенный в ее рамках математический аппарат оказывается весьма полезным при построении методов статистической физики. Например, разработанный в, теории вероятностей наименее предубежденный (или наименее ошибочный) метод нахождения распределения вероятностей может быть использован в статистической физике для построения равновесных функций распределения. Краткому изложению этого метода, в основе которого лежит понятие информационной энтропии, посвящен этот раздел. [c.353]

В заключение подчеркнем два важных обстоятельства. Во-первых, используя приведенные выше выкладки, можно непосредственно получить явные (не вклю-чаюш,ие никаких неизвестных параметров) выражения для функций распределения произвольных малых подсистем изолированной макросистемы. Во-вторых, изложенный здесь метод построения равновесных функций распределения позволяет не только выявить явный вид зависимости этих функций от обобщенных координат и импульсов подсистемы и числа ее элементов, но и отобрать те внешние параметры (например, такие статистические характеристики термостата, как Це, Те в формуле (П.1. 3.16)), от которых зависят указанные функции, а также найти явный вид последней зависимости. [c.361]

Данной и последующий разделы посвящены статистическому исследованию равновесных состояний некоторых типичных макросистем. Это исследование основано на построении с помощью принципа максимума энтропии соответствующих равновесных функций распределения и использования их явного вида. [c.74]

Значения динамических функций, характеризующих свойства равновесных макросистем, не являются фиксированными, так как с течением времени происходят их отклонения от средних равновесных значений (иногда для краткости говорят, что соответствующие величины флуктуируют). Изучение флуктуаций различных динамических функций — одна из важных задач исследования равновесных состояний макросистем. При решении таких задач в число наблюдаемых величин кроме средних значений исходных динамических функций А включаются относительные среднеквадратичные флуктуации бл значений этих функций (см. раздел В.4.3). Каждый из параметров бл представляет собой среднее значение специальной динамической функции, построенной с помощью исходной динамической функции А. Поэтому в рамках статистического подхода величины бд могут быть непосредственно вычислены, как и любые другие наблюдаемые величины, по формуле (В.1.15), если известно явное выражение для равновесной функции распределения макросистемы. Таким образом, в отличие от феноменологического подхода, удается естественным образом получить количественные оценки для флуктуаций динамических функций. Например, в разделе 1.4 были выведены соотношения (1.4.60) и (1.4.63), позволяющие непосредственно вычислить относительную среднеквадратичную флуктуацию Ье энергии закрытой макросистемы, а в разделе 1.5 — аналогичное соотношение для величины 6 М — число элементов макросистемы). [c.192]

В данном разделе проводится обоснование метода последовательных приближений, позволяющего строить СФ и находить СЗ. Будет показано, что краевую задачу, возникающую в анализе уравнения ФП, можно решать методом итераций. Будет доказана сходимость итерационной схемы построения решения, найдено характеристическое уравнение, которому удовлетворяют СЗ. Коэффициенты характеристического уравнения представляют собой многократные однотипные интегралы, содержащие только равновесную функцию распределения. Кроме того, шпуры итерированных функций Грина легко выражаются через данные коэффициенты /50, 51/. [c.35]

Метод последовательных приближений тесно связан с другим достаточно простым и надежным подходом в анализе уравнения ФП, использующим квазистационарные функции распределения (КФР). Более того, предложенная в предыдущем разделе итерационная схема построения СЗ и СФ была развита в более поздних работах с использованием основных положений метода КФР. Отметим, что на основе КФР удается построить решения >равнения ФП с потенциалами, возрастающими на бесконечности не быстрее х (спектр СЗ здесь является непрерывным), а также с потенциалами, зависящими от времени. В этом смысле данный подход имеет более широкие границы применимости, чем краевая задача на СЗ и СФ. Его суть состоит в том, что решение уравнения ФП представляется в виде ряда по временным производным от какого-либо одного или нескольких параметров задачи. При этом ее решение сводится к нахождению решения обыкновенного дифференциального уравнения для выбранного параметра задачи, что существенно упрощает анализ. Первый член ряда, соответствующий нулевому приближению, является равновесной функцией распределения. Остальные члены описывают отклонения- от равновесия. Чем больше членов в данном ряду учитывается, тем с более ранних моментов времени применима КФР. В отличие от нестационарной теории возмущений, дающей решения близкие к начальному моменту времени, с помощью КФР находятся решения, описывающие эволюцию системы к состоянию равновесия для достаточно больших моментов времени наблюдения /45, 46/. [c.48]

При рассмотрении ионного раствора следует обратить внимание на два фактора, имеющих существенное значение. Первым из них является распределение ионов в растворе по отношению друг к другу, а вторым—действующие на ионы силы, обусловленные как наличием самих ионов, так и наложенными извне полями. Эти факторы не являются взаимно независимыми, так как силы влияют па распределение ионов, а распределение ионов в свою очередь определяет силы. Первым шагом в построении теории будет определение функций распределения, которые должны быть применимы к ионным растворам в общем случае, независимо от того, находятся ли эти растворы в равновесном или возмущенном состоянии, причем наличие последнего обусловлено действием внешних возмущающих факторов, как, например, наложенных извне электрических полей или движения всего раствора в целом. [c.34]

Поэтому при построении теории равновесных систем частиц ставится задача найти свободную энергию этой системы и рецепт функционального дифференцирования, приводящий к функциям распределения. [c.17]

На рис. 111.48, б показано построение графика р Q) по десорбционной кривой. На оси ординат отложена величина с, пропорциональная р Q), а на оси абсцисс величина —1п с, пропорциональная теплоте адсорбции Q. Таким образом, по равновесной десорбционной кривой можно построить функцию распределения р Q), не измеряя непосредственно изотерму адсорбции. [c.150]

В данной главе будет изложен один из основных методов неравновесной статистики, а также приведен ряд примеров, иллюстрирующих возможности его использования при изучении конкретных явлений переноса. Этот метод основан на построении явного выражения для неравновесной функции распределения и обладает двумя особенностями. Во-первых, как будет показано в разделах 5.1 и 5.2, он тесно связан с фундаментальными понятиями и методами равновесной статистической физики. Наличие такой связи в известной мере обусловливает вторую особенность этого метода — его универсальность. [c.224]

Вместе с тем обсуждение кинетических уравнений и соотношений Онзагера позволяет осознать те трудности, которые встречает построение обш,ей термодинамики необратимых процессов, поскольку нет никаких оснований применять соотношения вида (X, 15) или им аналогичные уравнения связи для произвольных необратимых процессов, когда молекулярные функции распределения заметно отличаются от равновесных. Соотношения Онзагера неприменимы к любым процессам, протекающим с заметной энергией активации, благодаря чему в химии сильно ограничивается значение термодинамики необратимых процессов, так как при этом исключается большая часть явлений, представляющих интерес для химии. [c.252]

При данной температуре зависимость равновесного давления пара А над клатратным кристаллом от величины у (степени заполнения полостей) определяется изотермой типа Лэнгмюра. Это утверждение Ван-дер-Ваальса, основанное на аналогии с адсорбцией, при которой образуется локализованный монослой было впоследствии подтверждено многочисленными экспериментами [26]. Для построения функции распределения, характеризующей движение молекулы А в полость клатратного кристалла, Ван-дер-Ваальс воспользовался методом Леннард-Джон-са и Девоншира, предложенным этими авторами для статистического описания клеточной модели жидкостей [52]. [c.18]

Таким образом, функция распределения циклических молекул, полученная на основании статистических представлений и рассмотрения простого равновесия, имеет вид (1.7). Это означает, что реакция межцепного обмена приводит к установлению равновесия цикл — цепь и равновесному распределению циклических молекул по размерам. Расчеты вероятности образования цикла путем построения модели полимерной цепи методом случайного блуждания на решетке с учетом исключенного объема приводят к несколько иной зависимости от длины цепи [c.36]

Анализ неравновесных плазмохимических систем построен на иных принципах, чем равновесных. В них соотношение кинетики объемных химических превращений и обмена энергией при соударении тяжелых частиц должно отвечать уравнению баланса (уравнению Паули). Входящие в него коэффициенты скорости зависят от сечения столкновения и функций распределения по скоростям и энергиям. Зная эти параметры, составляют систему дифференциальных уравнений, в результате решения которой могут быть установлены и проанализированы элементарные акты, лежащие в основе исследуемых взаимодействий. Однако ввиду трудностей математического плана (сложность решения системы из большого числа дифференциальных уравнений) и отсутствия данных по функциям распределения и сечениям столкновения анализ не всегда возможен, но в ряде случаев решения уже получены (см., например, [1]). Перейдем к более подробному изложению теоретического анализа плазмохимических технологий. [c.10]

Пытаясь дать строгое обоснование максвелловского предположения о случайном характере молекулярного движения, Больцман в 1872 г. сформулировал и доказал Н-теорему [7]. Эта теорема выявляет необратимость физических процессов и показывает, что столкновения молекул приводят к увеличению энтропии системы любое начальное распределение по скоростям и координатам будет почти всегда стремиться к равновесному максвелловскому распределению скоростей молекул. В этой же работе Больцман вывел интегро-дифференциальное уравнение (известное ныне как уравнение Больцмана), которое описывает эволюцию функции распределения во времени и пространстве. Больцман показал, что найденные Максвеллом выражения для различных кинетических коэффициентов в газе, состоящем из максвелловских молекул, можно получить непосредственно, решая это интегро-дифференциальное уравнение. Построение формальной основы кинетической теории неоднородных газов было фактически завершено, когда Больцман в 1875 г. [8] и Лоренц в 1887 г. [136] обобщили Я-теорему, распространив ее на случай газа, находящегося в консервативном силовом поле. [c.18]

Графические приемы. Для характеристики равновесных систем часто используют графические диаграммы, отражающие зависимость между двумя переменными, одна из которых является функцией другой. Примером таких графических зависимостей могут служить различные диаграммы состояния, образования, распределения и другие зависимости, выраженные функцией у = (х). При расчете равновесий, особенно в случае многократного выполнения однотипных вычислений, удобно пользоваться графическими номограммами. Номограмма представляет собой чертеж, составленный из функциональных шкал и других вспомогательных линий, с помощью которого графическим путем находят неизвестную величину как функцию двух или большего числа других переменных. Номограммы применяют для быстрого выполнения расчетов, не требующих очень высокой точности. Различные виды номограмм и методы их построения подробно рассмотрены в литературе [48—50]. [c.21]

Сформулированный общий универсальный подход к анализу кинетических уравнений позволяет решать обширный круг конкретных задач. Так, аппарат функций Грина применим к уравнениям ФП с произвольными потенциалами и не требует наличия в уравнении какого-либо малого параметра. Он особенно эффективен в построении решений одномерного уравнения ФП, когда функцию Грина удается определить точно. На конечном отрезке рассмотрения уравнения ФП или на бесконечном интервале с потенциалами, возрастающими быстрее х2, спектр СЗ является дискретным. Нестационарные решения строятся на основе равновесной функции распределения. В случае дискретных СЗ расчет интегралов от гриновских функций (шпуров) дает принципиальную возможность расчета всех СЗ. Требуется небольшой объем вычислений для нахождения первых СЗ, характеризующих асимптотическую по времени стадию релаксации. Если первое отличное от нуля СЗ резко отличается по величине от остальных СЗ, то в процессе установления равновесия формируется долгоживущая (метастабильная) функция распределения. Как правило, метастабильная стадия релаксации реализуется в задачах с потенциальными барьерами, существенно превышающими интенсивность шума. Знание гриновской функции вполне достаточно для расчета любого среднего значения на данной стадии релаксации. [c.71]

I. Модельный гамильтониан и травнение состояния. Общеизвестные трудности на пути построения реалистической теории жидкости, основывающейся на методе функции распределения [I], обусловливает эвристическую ценность подходов, в основе которых лежит четко сформулированная модель [2]. Конечно, определенная модельность налицо и в подходе, основывающемся на методе функции распределения [1,2], но, если строить теорию жидкости, используя идеи и методы, развитые, например, в теории твердого тела, выбор модели представляется в этом случае весьма существенным. Нам представляется, что модификация представлений так называемой "дырочной" теории жидкости [з], предлагаемая ниже, может оказаться перспективной. Во всяком случае удается последовательно и самосогласованно описать все равновесные свойства классических жидкостей, использовав минимальное число параметров, имеющих четкий физический смысл. В предлагаемом ниже подходе достаточно стандартно учитываются эффекты "ближнего порядка" [c.232]

Кривые рис. 13 построены следующим образом. Предельно-ковалентные кривые являются кривыми Морзе с равновесными расстояниями, равными суммам ковалентных радиусов в ординарных связях (раздел 21), а энергии связей вычислены по методу среднего геометрического (раздел 9а). Кривые для ионных структур Н+Х представляют собой взан-мсдействие протона с отрицательным ионом, функция распределения электронов которого вычислена с помощью водородоподобных функций -с подходящими экранизирующими константами при пренебрежении поляризацией . Кривые, изображающие реальные состояния, являются кривыми Морзе, построенными при помощи значений параметров, найденных экспериментальным путем. [c.52]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Разработаны два вида графиков коэффициентов распределения для их пснользовання нри расчетах равновесных отношений жидкость — пар легких углеводородов. Графики давление — температура — состав Р Т —N) дают удобный и достаточно точный способ оценки значений К легких углеводородов. Коэффициенты расиределения oпpeдeJrяют я ыо графикам Р Т — N как произведение коэффициентов для паровой и скидкой фаз, представленных в виде функций температуры, давлеиия и среднемольной точки кипения фазы — на двух графиках для каждого углеводорода. Построенные номограммы являются некоторым улучшением ранее известных графиков давление — температура. Графики обоих видов построены по данным графиков фирмы Келлог, составленных Бенедиктом, Веббом, Рубином и Френдом [6, 7]. [c.131]

Использование функций Гейла для нелинейных задач. В отличие от обычно принимаемых постановок сформулированная выше задача распределения ресурсов предусматривает не только нахождение равновесных цен, но и оптимальное распределение Si . Чтобы в какой-то мере облегчить эту задачу, надо построить такую РЦФ, которая явно зависит от (5, и не зависит от множителей Лагранжа локальных задач. Оказывается, что в некоторых случаях такое построение возможно. Так, например, в работе [75] Гейл показал, что для линейных задач РЦФ могут иметь [c.354]