Радикальное замещение влияние растворителей

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Книга посвящена реакциям распада молекул на свободные радикалы, радикальным реакциям замещения, присоединения и распада, реакциям радикалов друг с другом и ионным реакциям с переходом электрона. В справочнике собрано и систематизировано около 8 тысяч констант скоростей элементарных химических реакций, описаны методы измерения констант скоростей молекулярных, радикальных и ионных реакций, рассмотрены вопросы количественного учета влияния растворителя, заместителей и давления на элементарные химические акты. [c.212]

В основе процессов образования макромолекул лежат обычные реакции низкомолекулярных соединений — ионные, радикальные, молекулярные реакции замещения, присоединения и т. д. Поэтому при изучении влияния среды на реакции полимеризации почти не возникает принципиально новых по сравнению с химией мономерных соединений задач, за исключением необходимости учета влияния растворителя не на эффективную константу скорости, а на константы элементарных стадий инициирования, роста, обрыва, передачи цепи. Несмотря на определенную специфику реакций образования высокомолекулярных соединений, связанную, в частности, с увеличением молекулярного веса в ходе процесса, наличие указанных выше стадий в кинетическом отношении аналогично существованию в сложной реакции между низкомолекулярными соединениями ряда равновесных или неравновесных стадий и актов образования активных или неактивных промежуточных частиц, или новых (в зависимости от условий) конечных продуктов. [c.375]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Большинство радикальных реакций, для которых удалось четко установить влияние полярности растворителя на скорость, являются реакциями замещения, протекающими между [c.352]

Весьма убедительные данные о влиянии ассоциации реагирующих молекул с растворителем получены при изучении эффективности действия ингибиторов на цепные радикальные реакции окисления. Тормозящее действие ингибиторов, в качестве которых очень часто используют замещенные фенолы, вызвано обрывом цепей при взаимодействии радикалов НОг с фенолом [c.372]

Для диенов в принципе возможно присоединение в положениях 1,2 или 1,4. С ростом числа сопряженных двойных связей растут и возможности для различных вариантов присоединения. Если речь идет о присоединении двух разных аддендов X и У, то у симметричных диенов возможно присоединение X к 1 или Са, а У соответственно к Са или С . Для случая несимметричных замещенных диенов надо еще дополнительно учесть возможность различного 1,4-присоединения. Одновременно имеется возможность пространственно направленного присоединения, а также пространственных перегруппировок в ходе его. Наконец, присоединение может идти по (крипто)-радикальному или (крипто)-ионному пути. С учетом этого многообразия возможностей, увеличиваемого еще влияниями температуры и растворителей, получится очень пестрая картина. Так как число соответствующих исследований пока еще ограниченно, то краткий обзор реакционного поведения может быть дан лишь в очень схематичном и общем виде, а принимать его следует с осторожностью. [c.266]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]

ТОВ ИОННОГО присоединения. В действительности гомолитическое присоединение в неполярных растворителях, по-видимому, встречается чаще, чем это считалось прежде возможно, что оно проходит в форме молекулярно-индуцированного радикального процесса. Это следует из того, что часто на скорость реакции и состав продуктов оказывает явное влияние кислород кроме того, наблюдают замещение галогеном в аллильном положении [117]. Наконец, хлор может радикально присоединяться к бензолу, причем образуются стереизомерные гексахлорциклогексаны, которые -приобрели важное значение как инсектициды ( гаммексан , гексахлоран ) [118]. [c.617]

До сих пор рассматривались реакции по ароматическому кольцу в полимерах, например в полистироле, или по уже находящимся в макромолекулах полимеров функциональным группам. При этом существуют определенные реакционные точки, на которые оказывает влияние окружение макромолекулы и число которых в случае сополимеризации, в частности чередующейся, можно регулировать путем выбора условий процесса. Другая возможность заключается в непосредственном введении функциональных групп в полимерную цепь за счет радикальных реакций замещения. При хлорировании и сульфохлорировании полиолефинов наряду с основной реакцией, механизм которой не отличается от механизма реакции парафиновых углеводородов, протекают и побочные процессы деструкции и структурирования,, что обусловлено их радикально-цепной природой [123]. Другая сложность связана с выбором растворителя, который должен быть инертным и растворять как исходные вещества, так и продукты реакции. Поэтому зачастую инициированные радикалами реакции замещения проводят в гетерогенных условиях при этом надо учитывать различную реакционную способность аморфных и кристаллических областей полимера. Промышленные процессы хлорирования или сульфохлорирования проводят в растворе или суспензии. Эти реакции подробно изучены [ 124] структурный и термодинамический аспекты хлорирования полиэтилена рассмотрены в [125], хлорирование полиэтилена в суспензии в воде или в СС14 —в [126]. [c.132]

Склонность диазосоединений к гомолитическому распаду хорошо извести 0—55 на примерах распада простых солей арилдиазониев, диазоацетатов (нитрозоацетилариламинов) и диазогидратов. Так, арил-радикал, образующийся при разложении диазогидратов или диазоацетатов в среде любого ароматического растворителя, вступает в бензольное кольцо всегда, т. е. независимо от ориентирующего влияния имеющихся в кольце заместителей, в 0-, /г-положение к ориентантам как первого, так и второго рода. В этих реакциях радикальная природа арила, генерирующегося при разложении диазосоединений, проявляется в том, что он атакует те места в молекуле замещенного бензола, в которых в результате гемолитического сопряжения появляются непарные электроны. [c.82]