Теория активации Аррениуса

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Очевидно, скорость реакции зависит не только от числа столкновений, но и от каких-то свойств сталкивающихся молекул. Это явление находит объяснение в теории активации Аррениуса. [c.154]

Еслп теперь сопоставить результаты, полученные из различных теорий, которые только что были рассмотрены, то нетрудно заметить, что они приводят к соотношениям того же типа, что и уравнение (XII.5.1). Из экспериментальных данных можно подсчитать константы скоростей при различных температурах и в соответствии с законом Аррениуса определить экспериментальную энергию активации из уравнения [c.246]

В 1889 г. С. Аррениус выдвинул теорию активации, объясняющую сущность химических реакций. Согласно этой теории при столкновениях во взаимодействие вступают только те молекулы, которые обладают определенным запасом энергии, необходимой для осуществления той или иной реакции. Эти молекулы называются активными молекулами. [c.86]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Теория активации молекул, участвующих в реакции, привела к физической интерпретации понятия энергия активации, которое, как известно, было введено в химическую кинетику Аррениусом в 1889 г. для объяснения влияния температуры на скорость реакции (стр. 79). [c.57]

Теория активации Аррениуса. Энергия активации. Химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками частиц. [c.106]

С помощью правила Вант Гоффа возможно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса [c.106]

Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул, т.к. число столкновений пропорционально концентрациям реагирующих веществ. Однако не все столкновения молекул сопровождаются взаимодействием. Скорость реакции зависит не только от числа столкновений, но и от каких-то свойств сталкивающихся молекул. Это явление находит объяснение в теории активации Аррениуса. Согласно этой теории реакционноспособны только тс молекулы, которые обладают запасом энергии, необходимым для осуществления той или иной реакции, т.е. избыточной по сравнению со средней величиной энергии молекулы. Эта избыточная энергия активной молекулы, благодаря которой становится возможна химическая реакция, носит название энергии активации. [c.641]

Термодинамические расчеты применимы к системам, находящимся в состоянии равновесия. Если процесс протекает последовательно и первая стадия идет с очень большой скоростью по сравнению с последующими, то можно утверждать, что в этой стадии исходные вещества и образующиеся продукты находятся в состоянии равновесия (см., например, теорию активации Аррениуса и теорию бинарных соударений). В теории переходного состояния равновесие понимается в том смысле, что реакция не меняет заметно концентрацию частиц [c.49]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Несоответствие между числом столкновений молекул и наблюдаемой скоростью, а также высокий температурный коэффициент скорости химической реакции объяснила теория активации (С. Аррениус, 1889 г.). Согласно этой теории не всякое столкновение молекул приводит к акту химической реакции. Реакция происходит лишь при столкновении так называемых активных молекул, т. е. молекул, обладающих повышенным запасом энергии по сравнению с другими молекулами тех же веществ. [c.124]

Такая зависимость для ряда реакций действительно была установлена на опыте как самим Вант-Гоффом, так и некоторыми его предшественниками. Однако физический смысл этой зависимости был вскрыт Аррениусом [329] (1889), который дал ей правильное истолкование на основе кинетической теории. Согласно Аррениусу, в реакцию вступают только активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие некоторым избытком энергии Е ( ), называемой энергией активации. [c.26]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Член в скобках представляет собой свободную энергию активации. Аррениус полагал, что этот член не зависит от температуры. В этом случае свободные энергии переходят в полные энергии, как и предполагалось в первоначальном варианте теории. В более поздних работах [40, 42, 64] были введены поправки, учитывающие различие между полными и свободными энергиями активации. [c.87]

Множитель А в уравнении Аррениуса согласно теории активных столкновений равен числу столкновений в одном литре за 1 с (выраженному в молях) при = Са = 1 моль-л" . Множитель определяет долю активных столкновений. Произведение называется сечением столкновения и имеет порядок 10 — 10 . Относительная скорость движения молекул зависит от Т, и т . При температурах, близких к нормальным, она имеет порядок 10 см-с" . Следовательно, множитель А в уравнении Аррениуса для бимолекулярных реакций должен иметь порядок 10 — 10 л/(моль-с). Так как множитель А зависит от Т (211.15), то энергия Е не будет точно равна эффективной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса. Прологарифмировав (211.14), получим [c.566]

После того как было выведено уравнение Аррениуса, появилось несколько более или менее удовлетворительных теорий для объяснения понятия активации. Одна из них, а именно теория активации в результате столкновений, сохраняет свое значение и в настоящее время. Два основных положения этой теории можно сформулировать следующим образом. [c.80]

Несоответствие между числом столкновений молекул и наблюдаемой скоростью, а также высокий температурный коэффициент скорости химической реакции объясняет теория активации, разработанная шведским ученым С. Аррениусом в 1889 г. Согласно этой теории, далеко не всякое столкновение молекул приводит к акту химической реакции. Химическая реакция про- [c.119]

Для возникновения химической реакции необходимо соударение молекул. Из кинетической теории газов можно рассчитать, например, что число соударений молекулы в секунду для НЛ, при 700° К и концентрации 1 моль в литре составляет 101 , т. е. если бы реакция совершалась при каждом соударении, она протекала бы мгновенно. Очевидно, что не всякое соударение является эффективным эффективны лишь соударения молекул, обладающих некоторым избытком энергии, равным или большим, чем значение энергии активации. Аррениус впервые указал, что к химической реакции приводят только столкновения активных молекул. Зависимость константы скорости к от температуры Т в уравнении Аррениуса имеет вид [c.198]

В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия актива-Ш1И, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. Так, например, тщательное повторное изучение экспериментальных результатов, на анализе которых Аррениус основывал свою теорию, и данные более поздних исследований позволили установить некоторую зависимость от Г [c.35]

Энергия активации представляет собой барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы, чтобы прореагировать друг с другом, а не разлететься снова в разные стороны. Мы уже воспользовались подобным понятием при рассмотрении реакции тиоацетамида в разд. 22-1. Мы постулировали, что если молекулы тиоацетамида и воды сталкиваются с недостаточной энергией, перестройка связей, иллюстрируемая рис. 22-1,6 и 22-1,в, никогда не осуществится. Молекула воды оттолкнется от молекулы тиоацетамида, и реакция не произойдет. Теперь мы имеем экспериментальное подтверждение, основанное на виде температурной зависимости константы скорости к, что химические реакции действительно характеризуются некоторой пороговой энергией. Предложенное Аррениусом объяснение энергий активации предполагает, что каждая пара молекул с энергией, меньщей Е , не сможет прореагировать, а каждая пара молекул с энергией, больщей Е , должна прореагировать между собой. Эта теория может показаться очень простой, но не следует торопиться с таким выводом. [c.366]

Теория активных столкновений (Аррениус) оспована на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации. [c.335]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Энергия активации принимается в обеих теориях равной значению, определенному по уравнению Аррениуса из опытных данных. [c.348]

Из этого уравнения следует, что энтальпия активации АН с некоторым приближением идентична энергии активации (эти величины отличаются на 2,1 кДж/моль, что не превышает точности измерения энергии активации). Сравнение уравнения (77) с уравнением (55) показывает, что фактор столкновений в уравнении Аррениуса соответствует множителю в уравнении константы скорости из теории Эйринга [c.174]

Величина Е, входящая в уравнения теории активных столкновений, называется истинной энергией активации в отличие от опытной или эффективной, определяемой по уравнению Аррениуса (15.2). [c.282]

В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать пред— экспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультип — летной теории A.A. Баландина. [c.88]

В предыдущей главе, в разделе, посвященном молекулярным теориям разрушения, почти всегда для описания процесса активацпи разрушения элемента использовалось уравнение Аррениуса. Оказывается, что, как правило, энергия активации <7о равна (или предполагается равной) энергии диссоциации слабейшей основной связи цепи ). Прежде чем продолжить дальнейший анализ кинетики разрушения элемента, а по возможности и цепи, следует дать определение механической прочности связи элемента и цепи. Для этого напомним в данной главе основные результаты квантовой химии [1, 2], которые касаются прочности внутримолекулярных связей, и такие факторы, влияющие на потенциал связи, как электронное возбуждение и ионизация. [c.95]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология