Тетраэдрическое кристаллическое поде

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Как оказалось [39], тетраэдрические металлсодержащие анионы, которые сами по себе не анизотропны, могут давать псевдоконтактный вклад в неметаллическом катионе. Причину и величину /-анизотропии можно в первом приближении объяснить электростатическим возмущением кристаллического поля сферического аниона, вызываемым катионом. Предполагается также, что за время жизни ионной пары тетраэдрическая структура аниона под действием катиона несколько искажается. Поскольку катион лежит на единственной в своем роде оси, он будет подвержен влиянию дипольного сдвига, обусловленного индуцированной в ионной паре анизотропией. Существует много эквивалентных путей, по которым катион может приблизиться к тетраэдрическому или октаэдрическому аниону для образования ионной пары, и все эти пути характеризуются сопоставимыми псевдоконтактными вкладами катиона. Таким образом, динамический процесс подобного вида не усредняет до нуля псевдоконтактный сдвиг катиона. В то же время динамический процесс такого вида усредняет до нуля влияние псевдоконтактного сдвига на положение сигналов атомов тетраэдрического илп октаэдрическою аниона. [c.189]

Кристаллическая решетка алмаза состоит из атомов углерода, соединенных между собой очень прочными ковалентными а-связями, образованными за счет перекрывания 5р -гиб-ридных орбиталей атомов углерода и расположенными, следовательно, вокруг них под тетраэдрическими углами. [c.240]

Кремнезем 5102 принципиально отличается по свойствам от аналогичного ему по составу углекислого газа СО2. Кремнезем — твердое, очень тугоплавкое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и не вступающее с ней во взаимодействие. Причина столь резкого различия в свойствах СО2 и 5102 заключается в том, что кремний не образует с кислородом молекулы 51 02. Если бы такие молекулы существовали, им следовало бы приписать аналогичную СО2 структурную формулу 0 = 51 = 0, где л-связи должны быть образованы за счет р-орбиталей кремния и кислорода, как и у СО2. Однако вследствие того что радиус кремния больше радиуса углерода, кремний я-связей образовывать не может не только друг с другом, но и с атомами других элементов. Поэтому в ЗЮг кремний связан с кислородом только а-связями за счет перекрывания своих 5р -гибридных орбиталей с р-орбиталями кислорода. Значит, кремнезем имеет пространственную атомную решетку, в которой каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными вокруг кремния под тетраэдрическими углами. Координационное число крем- [c.250]

Можно сказать иначе в кристаллах льда каждый атом кислорода связан с четырьмя другими атомами кислорода, причем связь осуществляется через водородный атом. Все такие связи между атомами кислорода равноценны. Расстояния между ядрами кислородных атомов равны 2,76 А. Этому отвечает радиус молекулы 1,38 А, если принять ее шарообразной. Связи распределяются под тетраэдрическим углом (109,5°) рис. 5). Постоянные кристаллической решетки льда надежно определены с помощью рентгеновского структурного анализа. [c.9]

Несмотря на ограниченную применимость зонной теории, она позволяет судить о возможности изменения характера проводимости в зависимости от внешних условий (давления и температуры). С точки зрения зонной теории основной критерий полупроводимости — это отсутствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости, т. е. наличие зоны запрещенных энергий АЕ (см. рис. 129). Если создать условия, обеспечивающие сближение атомов кремния на расстояние, меньшее Го (д,о Гр), то, как видно из рис. 129, 35/зЗ-гибридная валентная зона и 45-зона проводимости перекрываются и при этом кремний должен обладать металлическими свойствами. Эти условия можно реализовать при всестороннем сжатии под высоким давлением, когда рыхлая тетраэдрическая структура полупроводникового кремния переходит в плотноупакованную структуру металлического типа. Давления, при которых возможен такой переход, как правило, весьма высоки (10 н-10 МПа). Так, при сжатии красной модификации фосфора (изолятор) под давлением 1,2-10 МПа наблюдается переход в более плотную полупроводниковую модификацию (черный фосфор) с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. Дальнейшее сжатие (2,0-10 МПа) приводит к появлению металлической проводимости в черном фосфоре. Переход от рыхлых структур к плотноупакованным металлическим сопровождается уменьшением энтропии аналогично тому, как это происходит при кристаллизации. Напротив, при переходе от плотной упаковки к более рыхлой структуре энтропия возрастает, поскольку увеличиваются амплитуда колебаний атомов и связанная с этим неопределенность положения их в узлах кристаллической решетки. Это эквивалентно увеличению неупорядоченности в кристалле (А5>0). Такой переход реализуется, например, при нагре- [c.320]

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся четырехатомные тетраэдрические молекулы Р4. На воздухе белый фосфор быстро окисляется и при этом светится в темноте ( фосфор в переводе с греческого означает светоносный ). В воде белый фосфор нерастворим (его хранят под слоем воды для защиты от окисления), хорошо растворяется в сероуглероде. Является сильным ядом, даже в малых дозах (десятые доли грамма) действует смертельно. [c.397]

Пары фосфора конденсируются под водой, образуя белый фосфор. Пар фосфора состоит из тетраэдрических молекул Р4, в которых КЧ (координационное число) равно 3. При конденсации эти же молекулы составляют связанные вершинами цепочки, образуя кристаллическую решетку белого фосфора. [c.153]

Среди аллотропных разновидностей фосфора ниже 800 °С существует белый фосфор, который построен из тетраэдрических структурных единиц Р4 (рис. 3.2). Расстояние Р—Р составляет 2,21 А, валентный угол Р—Р—Р, равный 60°, является в значительной мере напряженным энергия напряжения составляет 96 кДж-моль . Такая напряженность проявляется в исключительной реакционной способности белого фосфора, Прн нагревании белого фосфора под давлением в течение длительного времени (температура 200°С) образуется высокомолекулярный черный фосфор (рис. 3.2). Межатомное расстояние в черном фосфоре Р—Р сохраняется таким же, как и в белом фосфоре— 2,21 А, однако напряжение ослабевает валентный угол Р—Р—Р составляет 100°. При нагревании белого фосфора до температуры 250 °С образуется аморфный красный фосфор, который выше 400 С переходит в кристаллическую форму, структура которой сложна и полностью не установлена. Она, вероятно, построена из полимерных цепей, образовавшихся путем сцепления разрушенных молекул Р4 и упакованных различными способами- Пары фосфора ниже 1000 °С состоят из Р4, выше 1400 °С—из молекул Р2. Белый фосфор в растворе сероуглерода существует в виде молекул Р2. Черный фосфор и красный фосфор не растворяются в органических жидкостях. Стабильной аллотропной модификацией фосфора является черный фосфор, однако типичным представителем этого элемента, например в термохимических исследованиях, обычно является белый фосфор. [c.94]

Первая обстоятельная попытка подсчета величины энергии гидратации ионов принадлежит Берналу и Фаулеру. Они исходили из кристаллической модели воды, считая, на основании рентгеновского анализа, что при низких температурах вода имеет кристаллическую решетку типа кварца, а структура воды, деформированная под влиянием ионов солей, имеет тетраэдрическую структуру (рис. 46 и 47). [c.333]

Макромолекула кристаллического полиэтилена представляет собой плоскую зигзагообразную углеродную цепь (рис. 77). Связи между атомами углерода расположены друг к другу под тетраэдрическим углом, т. е. образуют правильную пирамиду с гранями из равносторонних треугольников. Угол между линиями, проведенными из центра тетраэдра к любым его двум углам,— тетраэдрический он равен 109°28. Каждый атом углерода в полиэтилене связан с двумя атомами водорода. [c.271]

Характер пространственного расположения и способ связи координационных полиэдров — фактор, во многом определяющий свойства кристаллических веществ, не должен играть существенной роли в формировании свойств стеклообразных веществ. По энергетическим причинам в тетраэдрическом стекле предпочтителен один способ связи координационных тетраэдров, слагающих непрерывный каркас стекла, а именно, способ связи через вершины, но не через ребра или грани. Такой вывод подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. Что касается пространственного расположения координационных тетраэдров, то последние ориентированы под разнообразными углами относительно друг друга. [c.258]

Из-за тетраэдрического строения атомы углерода соединяются между собой в молекулах углеводородов не по прямой линии, как мы изображаем в структурных формулах, а под углом в 109°28, который соответствует углу правильного тетраэдра. Поэтому углеводородные цепи в кристаллическом состоянии имеют зигзагообразную форму (рис. 4). [c.30]

Теоретическая оценка структуры воды свидетельствует о повышенной устойчивости ассоциатов свободной воды, имеющих кратный 12 молекулярный состав (12,24,36 и, вероятно, 48), что связано с тетраэдрической координацией молекул воды, состоящих из послойно-упакованных гексагонов. Наиболее оптимальным видом данной послойной упаковки гексагонов является упаковка типа кресло или кресло-ванна , в которой атомы кислорода расположены по сторонам почти правильного квадрата. Подобные ассоциаты (далее ГК-ассоциаты, под которыми понимаются ассоциаты из гексагонально-клатратных структур свободной воды) не обладают кристаллической структурой, аналогичной льду I, а имеют слабосвязанные боковые полости, обеспечивающие возможность их сдвигового течения. [c.100]

Амфотерные и основные оксиды представляют собой кристаллические вещества с очень высокими температурами плавления. Например, А12О3 используется в качестве абразива, известного под названием корунд, или наждак, а ЗЮз-это кварц. Только оксиды углерода, азота, серы и галогенов в нормальных условиях находятся в жидком или газообразном состоянии. Различие между С и 81 в диоксиде углерода и кварце аналогично различию между С и N в алмазе и газообразном азоте. Разница в свойствах С и 81 обусловлена тем, что С способен образовывать двойные связи с О и поэтому они образуют друг с другом молекулярное соединение с ограниченным числом атомов. Между тем 81 должен образовывать простые связи с четырьмя различными атомами О в результате возникает протяженная трехмерная структура, в которой тетраэдрически расположенные атомы 81 связаны мостиковыми атомами О. [c.322]

Под высоким давлением могут быть получены еще две кристаллические модификации 5102 — коэсит (плотность 2,9 г/см , показатель преломления 1,60) и стишовит (плотность 4,3 г/см , показатель преломления 1,80). По внутренней структуре кристалла коэсит отличается от кварца лишь иным взаимным расположением сопряженных друг с другом тетраэдров ЗЮ4, т. е. характерная для кремния тетраэдрическая координация атомами кислорода в нем сохраняется. Напротив, в стишовите [c.589]

Такие структуры имеются в воде, каждая молекула которой обладает двумя атомами И и двумя неподеленными электронными парами от атома кислорода О. Молекулы Н2О объединяются в ажурные тетраэдрические структуры. В вершинах тетраэдров находятся атомы О, от которых под,углами, близкими к 109° (вследстйие хр -гибридизации четырех орбиталей кислорода), расходятся четыре связи — две атомные и две водородные. Атомы кислорода, лежаш,ие в одной плоскости, образуют вершины не квадратов, а правильных шестиугольников, располагающихся слоями и определяющих гексагональную симметрию (см. гл. IV, 5) кристаллического льда. Такое расположение молекул, приводящее к образованию многочисленных пустот, объясняет меньшую плотность льда по сравнению с жидкой водой, в которой около 15% молекул воды уходят из узлов кристаллической решетки и заполняют-ее полости. Однако и в жидком состоянии вода сохраняет, в основном, структуру льда. [c.95]

А, а второй —при R2 =2,54 А. Из анализа площади под первым и вторым максимумами следует, что атом В окружен четырьмя атомами Р. Сходство рентгенограмм стеклообразного ВеРг и его кристаллической модификации указывает на сохранение в стекле тетраэдрической координации атомов бериллия, существование в небольших областях определенной упорядоченности в расположении тетраэдров друг с другом, близкой к характерному для кристо-балитной модификации. [c.316]

Кремний никогда не встречается в природе в свободном состоянии, однако на его долю приходится около 28% состава земной коры, куда он входит в виде 8102 и других силикатных соединений. Элементарный кремний получают восстановлением 8102 или 81С14. При восстановлении 8102 углеродом в электродуговой печи получается кристаллический кремний серого или серебристо-белого цвета. Структура кристаллического кремния аналогична структуре алмаза — каждый атом кремния связан с четырьмя соседними атомами а-связями. Все эти а-связи располагаются под тетраэдрическими углами друг к другу и образуют непрерывный пространственный каркас структура кристаллического кремния относится к кубической системе (см. рис. 10.16). Однако, поскольку длина связей 81 — 81 на 65% больше длины связей С — С, кристаллы кремния значительно уступают алмазу по твердости. [c.400]

Можно предположить, что при образовании связи 51—0—51 (т. е. при связывании тетраэдрических групп [5Ю4] через общие атомы кислорода) атоыПШслородаотдает для связи со вторым атомом кремния прежде всего свой г рой неспаренный электрон на 2р-орбитали. Поскольку различные р-орбитали расположены в пространстве под углом 90° друг к другу, угол связи 51 — О — 51 в этом случае должен быть прямым. Однако многочисленные рентгенографические и нейтронографические исследования показывают, что угол связи 51 — О — 51 не составляет 90°, а изменяется в различных модификациях кремнезема и силикатах в кристаллическом и стеклообразном состояниях в довольно широких пределах от 120 до 180° (табл. 1). [c.8]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

Как можно заключить на основании сказанного в разделе IV, В, закись никеля представляет особый интерес ввиду существования ярко выраженных d-d-линий, расположенных в области длинных волн основной полосы поглощения [130]. Недавно мы исследовали эту область для выявления активности в фотоадсорбции и фотодесорбции кислорода и наблюдали следующий крайне интересный факт. Оказалось, что излучение в полосе основного поглощения совершенно не эффективно для фотоадсорбции и фотодесорбции, тогда как излучение в d-d Oблa ти (за пределами 650 ммк) стимулирует фотодесорбцию кислорода [131]. Поэтому механизм фотодесорбции, аналогичный предложенному для окиси цинка, здесь исключается, и мы обратимся к тем идеям, которые обсуждались в конце раздела IV, В. При хемосорбции ионов кислорода на N10, имеющей решетку поваренной соли, поверхностные ионы NF+(d ) достраивают свои октаэдры, образуемые соседними ионами кислорода, что дает выигрыш в энергии стабилизации кристаллического поля. Изменение энергии в расчете на одну молекулу хемосорбированного кислорода является, вероятно, максимальным на плоскости (011), где ионы на свободной поверхности обычно имеют четверную координацию. Поэтому мы предполагаем, что фотодесорбция имеет следующий механизм. Под действием излучения в указанной области поверхностные ионы никеля с шестерной координацией, несущие адсорбированный кислород, переходят из своего основного состояния (Mag) в возбужденное i Tig). В этом активированном состоянии шестерная координация гораздо менее стабильна, чем соответствующее основное состояние тетраэдрической координации ( Ti). Поэтому для обоих адсорбированных кислородных атомов, достраивающих октаэдр иона N1 + на плоскости (011), имеется большая вероятность высвобождения в газовую фазу, т. е. фотодесорбции. [c.363]

Разложение перекиси водорода в присутствии гетерогенных железных ката лизаторов еще ие настолько изучено, чтобы можно было в достаточной мере выяснить его механизм. Гидрат окиси железа является активным катализатором [236, 270] на стр. 440 приведен пример действия этого катализатора при малых соотношениях его и перекиси водорода, а также дано объяснение полученных результатов как коллоидного поверхностного эффекта. Другие авторы предполагают, что истинным катализатором в этом случае является ион окисного железа, адсорбированный на коллоиде [271], или же что имеет место цикл окисления—восстановления [272]. Проведено сопоставление эффективности этого катализатора со степенью его кристалличности [273]. Каталитическая активность окиси железа Ре Оз, по-видимому, изучена лишь под углом зрения влияния кристаллической структуры [236, 274[. Из других гетерогенных железных катализаторов разложения перекиси водорода изучены доменный шлак [275], железный колчедан [276] и шпинели [84]. Шваб, Рот, Гринтцос и Мавракис [84] постулировали, что активность феррита магния обусловлена присутствием ионов закисного железа в участках тетраэдрической решетки вследствие несовершенств кристалла феррит цинка, не содержащий ионов [c.412]

Некоторые губки также извлекают кремнезем из морской воды и используют его для образования своего кремнистого скелета. Это особенно относится к твердым, жестким губкам, о которых известно, что их скелеты состоят из кристаллических маленьких точек (спикулей) кубического опала или кремневой кислоты кубической симметрии. Таким образом, стеклянные губки очень богаты кремнеземом. Иглообразные губки состоят из кубического опала , сцементированного белковым материалом, который известен под названием спонгина, а четырехлучевые губки содержат тетраэдрический опал . Считают, что крепкий плотный материал — кремень, из которого изготовлялись наконечники стрел, пронсходит от кремнистых спикулей ископаемых губок [27]. [c.266]

Тетрамминкобальтоперренат [Со(КНз)4](Ке04)2 получается при пропускании аммиака в концентрированный раствор перрената кобальта, содержащий немного солянокислого гидроксиламина, причем воздух из прибора предварительно вытесняют азотом. Сначала появляется красный осадок, однако при встряхивании он превращается в пурпурно-красную кристаллическую массу, в которой под микроскопом видны мелкие тетраэдрические кристаллы. Осадок нужно отфильтровать в атмосфере азота и промыть спиртовым раствором аммиака. Высушивают его над твердым едким натром. [c.61]

В самом деле, уравнения типа (2.15) характеризуют энергию или потенциал взаимодействия эффективного заряда ядра с одним электроном нормальной химической связи. В кристалле же, например Na l, один валентный электрон атома натрия размазан между шестью окружающими его атомами хлора. Поэтому в уравнении (2.15) величину а надо умножить не на 1, как в случае нормальных молекул, а на 1/6. Поскольку система кристаллических ковалентных радиусов (см. табл. 88) рассчитана для октаэдрической (элементы а-подгрупп) или тетраэдрической (элементы в-под- [c.136]

Представим себе центральный атом, обладающий суммарным зарядом и электронными орбиталями, которые мы можем характеризовать определенными энергетическими уровнями. Например, у иопов переходных металлов имеются -орбитали, содержащие пять вырожденных подуровней, т. е. уровней с одинаковой энергией. Под влиянием электростатического или кристаллического поля лигандов эти уровни изменяют свое положение. Происходит своего рода поляризация орбиталей, и их энергетические уровни приобретают новое положение в соответствии с их квантово-механическими свойствами. Это новое положение находится в прямой зависимости от структуры комплекса — октаэдрической, тетраэдрической, плоской, — т. е. от симметрии поля лигандов. Например, под влиянием октаэдрического поля наблюдается расщепление пяти -подуровней атомов переходных металлов на два подуровня с более высокой энергией, чем [c.146]

Значения Л для тетраэдрических и октаэдрических комплексов различны. Для последних они больше теоретическое отношение равно примерно 9/4. Добавим, что расщепление кристаллическим полем, происходящее под влиянием восьми лигандов, расположенных в углах куба, подобно расщеплению в случае тетраэдрического комплекса. В тетраэдрических и октаэд- [c.44]

Серый ромбоэдрический мышьяк представляет собой хрз пкий кристаллический полимер стального цвета плотность 5,72, т. пл. 817° (под давлением 36 атм). В отсутствие воздуха мышьяк возгоняется при 615°. В его парах при температуре ниже 800° существуют, как и в парах фосфора, тетраэдрические четырехатомные молекулы As4, которые при температуре выше 1700° переходят в двухатомные молекулы Ass- [c.115]

Углерод, кремний, германий и серое олово обладают тетрагональными ковалентными решетками типа алмаза вследствие коллективизации четырех внешних валентных электронов (двух s- и двух р-электронов) и образования четырех пар спиново-связанных электронов, ориентированных под тетраэдрическими углами. Прочность связи, как показывает табл. 25, сильно убывает в ряду С—Si—Ge—Sn в связи с увеличением межатомных расстояний или длины направленных связей, о чем можно судить по убыванию их термодинамических характеристик (температуры плавления, теплоты сублимации и механических характеристик жесткости и прочности — модуля нормальной упругости и твердости). Из табл. 25 видно также, что кристаллические структуры изоэлектронных соединений А В вследствие дополнительной ионной связи прочнее, чем структуры элементов IV группы. Так, температуры плавления соединений InSb, GaAs, AIP соответственно выше температур плавления олова, германия и кремния. Микротвердость соединений InSb и BN превышает соответственно микротвердость олова и алмаза. Карбид кремния также отличается высокой прочностью. [c.171]

Кристаллическая структура характеризуется наличием достаточно открытых каналов, образованных десятью- и восьмичленными тетраэдрическими кольцами, расположенными в трех направлениях каналы, параллельные оси с, имеют относительные размеры 0,705x0,425 нм и 0,460 X 0,395 нм соответственно. Восьмерные каналы, расположенные параллельно оси а и под углом 50 ° к этой оси, имеют диаметры 0,540х х0,390 и 0,520x0,390 нм. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология