Диффузия диссоциативная

Рис. 49. Различные механизмы диффузии (а) междоузельный, (б) диссоциативный, (в) вакансионный, (г) кольцевой.

ДЫХ тел, особенно если размеры диффундирующих атомов малы, а решетка кристалла содержит пустоты достаточного размера. Разновидностью описанного механизма является так называемая диссоциативная диффузия. В этом случае атом (ион) примеси мигрирует из узла решетки через междоузлие. По такому механизму происходит диффузия примесей в ряде веществ, например диффузия меди в решетке германия медь может входить как в нормальные узлы решетки германия, так и в междоузлия в соответствии с равновесным распределением при данной температуре. Несмотря на малую концентрацию атомов в междоузлиях диффузия этих атомов может быть преобладающей вследствие большой их подвижности. [c.109]

Рассмотрим еще один пример диффузии в твердом теле, убедительно иллюстрирующий рассмотренный выше механизм. В германии и кремнии диффузия меди происходит по диссоциативному механизму, так как медь распределяется между узлами и междоузлиями, причем диффузия по междоузлиям происходит на много порядков быстрее, чем по нормальным узлам. Запишем уравнение распределения [c.114]

Об уменьшении коэффициента диффузии при ассоциации примеси с неподвижными дефектами говорилось еще в гл. 6 при рассмотрении диссоциативной диффузии. [c.133]

В этом механизме сначала в процессе, контролируемом диффузией, образуется ионная пара, которая затем обменивает ион (или нейтральную молекулу) из второй координационной сферы на молекулу воды (или другой лиганд) из первой координационной сферы. Скорость этой последней стадии почти не зависит от природы Х . Таким образом, процесс первоначально является диссоциативным. Переходное состояние может иметь 1,4,2-структуру, ведущую к сохранению конфигурации. Входящая группа просто занимает место уходящей группы. [c.363]

Вакансии генерируются на дислокациях, и пока имеется достаточно дислокаций для создания значительного числа вакансий, процесс установления равновесия определяется диссоциативным или эффективным коэффициентом диффузии. Он бывает обычно порядка Ю сж /сек, так что процесс еще достаточно быстрый. С другой стороны, если дислокаций мало, то равновесие может установиться лишь за время на несколько порядков больше. [c.275]

Необходимо проведение лабораторных измерений величины константы скорости диссоциативной рекомбинации с точностью до фактора 1,5—2, что требует постановки весьма тщательных и продуманных экспериментов, в частности, важно правильно учесть мешающий эффект амбиполярной диффузии ионов к стенкам камеры в лабораторной установке. Важно определить скорость реакции диссоциативной рекомбинации для атмосферных ионов N2. О2 и особенно N0+, а также исследовать зависимость этого процесса от температуры. Рассмотрение имеющихся геофизических данных о реакции диссоциативной рекомбинации интересно для выяснения различных особенностей этого процесса и постановки наиболее важных лабораторных экспериментов. [c.66]

При рассмотрении макрокинетики реакции гидрирования карбида железа (см. разд. 8.3) был сделан вывод, что процессы адсорбции, растворения и диффузии водорода не являются лимитирующими, и концентрации соответствующих форм водорода равновесны. Следовательно, при составлении кинетического описания суммарной реакции гидрирования карбида железа наряду со стадиями, непосредственно входящими в данный вариант схемы механизма, следует учитывать равновесие между различными формами водорода, тем более что некоторые из них (молекулярная и диссоциативная формы хемосорбции) конкурируют между собой. Это равновесие описывается следующей стехио-метрической схемой [c.205]

Диссоциативной диффузией называется такой процесс, в котором примесные атомы, расположенные в одних местах решетки, например в нормальных узлах решетки, мигрируют через другие, например через междоузлия. Этот тип диффузии впервые был обнаружен для меди в германии, причем рассматриваемый процесс может быть записан так [c.580]

Эти аномальные явления как раз и привели к представлению о диссоциативной диффузии. Для приведенного примера механизм диффузии сводится к тому, что медь свободно диффундирует в германий через междоузлия, но энергетически ей выгоднее захватывать вакантные узлы в решетке Ge. Для перехода в это энергетически более выгодное состояние необходимо заместить атом германия. Поскольку прямое замещение германия по реакции [c.580]

Таким образом, при рассмотрении диссоциативной диффузии необходимо учитывать четыре параметра [c.580]

Помимо меди в германии, диссоциативная диффузия была также обнаружена для Ni в Ge [25], Си в Ag и Ni в PbS при Т < 400° С [48], а также для Li в ZnO [49]. Во всех этих системах [c.581]

Прямое доказательство этого факта получено в экспериментах [251], где измерение коэффициентов диссоциативной рекомбинации было выполнено в стационарном разряде методом тока насыщения на зонд с учетом диффузии ионов [250]. При этом было зарегистрировано изменение коэффициента рекомбинации на несколько порядков величины в соответствии с соотношениями [c.172]

Для оценки скоростей диссоциации при соударениях с электронами были использованы сечения диссоциации через возбуждение разрешенных переходов (см. гл. VII, 2) и диссоциативного прилипания. ФР электронов по энергиям предполагались максвелловскими со средней энергией, определенной из отношения коэффициентов диффузии и подвижности электронов (см. гл. III, 3 рис. 3.5). [c.259]

СПЙЛЛОВЕР (англ. spillover-перетекание), перенос частиц, адсорбированных на твердом теле, на находящееся с ним в контакте др. твердое тело (как правило, менее активное по отношению к адсорбции). Происходит в результате поверхностной диффузии атомов, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорбции. Термин предложен в 1969 М. Бударом. [c.397]

Сущность хемосорбционной стадии при науглероживании железа метаном, вероятней всего, состоит в осуществлении диссоциативной хемосорбции метана с образованием связи Fe—С и одновременным выделением железа из поверхностных слоев его решетки. В результате де-гпдроконденсации молекул метана могут получаться графитовые сетки, плоско расположенные на поверхности металла. Взаимодействие этих сеток с поверхностным слоем металла, как нам кажется, может привести к образованию комплекса, имеющего вид сендвича. Связь вошедшего в этот комплекс металла с его решеткой ослабляется [23], что облегчает миграцию целых слоев атомов металла и связанное с этим разрушение решетки. Такого рода подвижные комплексы могут служить исходным материалом для образующихся при науглероживании металлов структур. Растворение отложившегося на металлической поверхности углерода и диффузия его в объем металла [19], миграция комплексов к месту роста новообразований [9] и проницаемость последних [23] обеспечивают постоянный свободный доступ молекул метана к поверхности металла в процессе его науглероживания. [c.39]

Некоторые переходные металлы и их соединения оказывают влияние на реакции крекинга, поэтому нет ничего удивительного в том, что они могут оказывать воздействие и на процесс образования углерода. Например, Симино и Паравано [188], изучая разложение н-гексана на никеле при 250—327°, обнаружили, что очень быстро происходит образование Nis , после чего начинается процесс роста частиц углерода, который, по-видимому, включает диссоциативную адсорбцию гексана на поверхности и протекающую затем диффузию через Nis . [c.318]

Выше уже отмечалось, что реакция гидрирования олефинов включает стадию диссоциации молекулярного водорода на атомы и их диффузии по поверхности до центра реакции с олефином.. Таким образш, каталитический процесс складывается из трех простых процессов -диссоциации водорода, поверхностной диффузии, присоединения, -ни один из которых нельзя исключить. Проиллюстрировать это можно на примере каталитического восстановления оксида вольфрама WO3 водородом. Сам оксид WO3 не адсорбирует водород диссоциативно, и поэтому не восстаншливается даже при нагревании вплоть до 500 К. Однако после введения в WO3 небольшого количества платины восстановление легко идет даже при комнатной температуре [c.116]

Днем под действием солнечной радиации устанавливается некоторая стационарная концентрация ионов, которые уничтожаются путем диссоциативной рекомбинации эта концентрация контролируется поставкой молекул из нижпих слоев путем диффузии, как наиболее медленным процессом. [c.73]

Большинство электрохимических реакций, даже если они сводятся к простому переносу заряда, состоит из нескольких стадий. В простейшем случае происходит адсорбция радикалов, радикал-анионов или радикал-катионов, образованных в стадии переноса заряда. Эти промежуточные продукты в дальнейшем вступают в чисто химические реакции взаимодействия или диссоциации на поверхности или же десорбируются и вступают в гомогенные реакции с компонентами раствора. Адсорбция, иногда диссоциативная, электрохимически активных частиц может предшествовать стадии переноса заряда. Кроме этих стадий, могут происходить предшествующие и последующие гомогенные химические процессы в растворе, и во многих случаях в общей схеме реакции необходимо учитывать стадии гомогенной или гетерогенной диффузии реагирующих веществ, промежуточных частиц или продуктов реакции. Методы неиосредственного наблюдения за этими промежуточными частицами в большинстве случаев отсутствуют. [c.274]

В общем можно считать, что адсорбция водорода на германии является активированной, обратимой, диссоциативной, иммобильной по крайней мере при малых степенях покрытия и характеризуется уменьшающимися теплотами адсорбции. Это поведение германия отличается от поведения переходных металлов с незаполненными -уровнями. Во втором случае нельзя обнаружить энергии активации адсорбции и адсорбированный водород является подвижным, даже если теплота его адсорбции значительна. Очевидно, германий не может удерживать водород за счет достаточно прочных орбитальных связей. Более того, тогда как на переходных металлах адсорбция водорода по-видимому, происходит в междоузлиях [4] с образованием протонов, которые почти свободно диффундируют по поверхности, поверхностные связи германий — водород являются, вероятно, в значительной степени ковалентными. Образование их требует разрыва молекулы водорода и возникновения направленных связей, а поэтому происходит нелегко, кроме того, однажды образовавшиеся водородные атомы должны перескакивать с одного участка на другой во время поверхностной диффузии. [c.793]

Во многих работах по катализу обсуждается вопрос о том, что продукты диссоциативной адсорбции воды, особенно протоны, ввиду их большой подвижности могут служить переносчиками энергии в пр01цессах поверхностной миграции и рекомбинации. Этим, по-видимому, можно объяснить промотирующую роль воды в явлениях как эмисоии (рис. 6), так и многих каталитических превращений. Известно, например, что поверхностная диффузия воды в ряде случаев играет определяющую роль в хемосорбции и катализе [53]. [c.269]

Теоретический анализ концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии воды в гидрофобных полимерах возможен либо в рамках диссоциативной диффузии [374], либо с точки зрения общей термодинамической теории диффузии. Согласно первой, кластеры отождествляют с ловушками, захватывающими мигрирующие по объему молекуло свободной воды. Между (Н20)св и (Н20)кл в соответствии с (6.2) устанавливается равновесие, характеризующееся некоторой константой равновесия (/Сг)- Обобщенное уравнение диффузии в этом случае имеет вид традиционный для дифференциальных урав- [c.234]

Существенным качественным отличием процесса ионизации кислорода на достаточно активных электродах из металлов-катализаторов (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag) и никеля является наличие только одной площадки предельного тока диффузии на поляризационной кривой электровосста новления кислорода. Это явление, с одной стороны, обусловлено меньшим перенапряжением процесса восстановления перекиси водорода, а с другой — возможностью прямого электрохимического восстановления кислорода в воду. Последняя реакция может протекать при диссоциативной хемосорбции кислорода. В отличие от ртутного и пирографитового электродов заполнение поверхности хемосорбированным кислородом на металлах-катализаторах вб.тизи стационарного потенциала достигает величин, близких к монослою, а на серебряном и никелевом электродах имеет место образование фазовых окислов. Это указывает на их высокое сродство к кислороду, что обеспечивает возможность протекания диссоциативной хемосорбции со значительной скоростью. [c.46]

В рассмотренных выше теориях предполагалось, что скорость образования новой фазы определяется диффузией, а эффекты, сопровождающие протекание реакции, являются незначительными. Осложнения возникают в связи с тем, что сама диффузия может быть более сложным процессом, включающим и другие стадии. 0 в действительности наблюдается при диффузии меди и никеля в германии и кремнии, которые перемещаются в кристалле по механизму диссоциативной диффузии [26, 27]. В то время как основная часть меди, присутствующая в качестве Сиее, фактически неподвижна, медь, находящаяся в междоузлиях СиГ, может быстро диффундировать. Однако реакция, по которой образуется Си , требует затраты энергии и, таким образом, оказывается относительно медленной стадией процесса [c.571]

По мнению Кузинского и сотр. [346], более вероятным является второй механизм, однако нам кажется, что имеющиеся данные больше свидетельствуют в пользу первого. Попутно следует отметить, что во всех трех случаях диффузии F-центров электрон ведет себя по существу как посторонний атом, при этом ионная диффузия аналогична диссоциативной диффузии , которая рассматривается в разделе XX.3.2. [c.578]

Из сравнения начального спектра со снятым после обработки образца двуокисью углерода в течение 16 час видно, что происходит небольшое увеличение 1штенсивности. Это показывает, что произошла некоторая дальнейшая диссоциативная хемосорбция двуокиси, вероятно, вследствие медленного образования новых активных центров путем перераспределения СО и О на поверхности, а может быть, даже вследствие некоторой диффузии ионов кислорода в объем никеля, [c.283]

Из полученных предварительных результатов наибольший интерес нредставляет тот факт, что при диффузии дейтерия в чистый этилен в последнем образуются значительные количества однократно обмепенпого этилена, концентрация которого линейно возрастает с давлением этилена. При это.м оказывается, что скорость внедрения дейтерия в этилен ири 180° примерно равна скорости диффузии дейтерпя, тогда как скорость образования этана сравнительно невелика. Это означает, что почти все атомы дейтерия внедряются в этилен. Хотя подробный анализ этих данных является еще преждевременным, уже сейчас видно, что они не могут быть объяснены при помощи простых пpeд faвлeний ассоциативного или диссоциативного механизмов. Таким образом, применение нового метода, как и следовало ожидать, привело к нахождению новых, еще неизученных закономерностей, познание которых сможет углубить наши сведения о механизме процессов каталитического гидрирования и о путях управления ими. [c.43]

При некоторых условиях асимметрия перехода молекул сквозь входной поверхностный слой возникает как прямое следствие физических закономерностей адсорбционного взаимодействия даже при равновесных условиях на входной стороне мембраны. Рассмотрим, к примеру, цепочку адсорбционно-диффузионных взаимодействий молекулярного водорода с чистой металлической поверхностью температуры газа и мембраны будем полагать одинаковыми. Как отмечалось в 1.1, коэффициент прилипания водорода на атомно чистых поверхностях по порядку близок к 1 адсорбция носит диссоциативный характер. Следовательно, при достаточно низких давлениях остаточного газа вероятность диссоциативного захвата падающей молекулы водорода, миграции образовавшихся атомов по поверхности и их последующей диффузии в матрицу также соизмерима с 1. В рамках принятой модели энергетических барьеров это соответствует малости еовх- же время при температурах менее 1200-1300 К водород десорбируется преимущественно в виде молекул. При малых концентрациях атомов вероятность ассоциативной десорбции водорода как результата встречи двух водородных атомов на поверхности также крайне мала. Это эквивалентно высоким значениям е х- [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология