Структура, дефекты валентная

Проникая в твердое вещество, излучение в зависимости от величины его энергии может затрагивать только валентные электроны, всю электронную оболочку атомов или же, при достаточно высокой энергии, и атомные ядра. В последнем случае оно производит не только возбуждение электронов, ионизацию, но и смещение атомов данного вещества из их нормальных положений. Зто относится как к электромагнитному излучению (видимому свету, ультрафиолетовым и рентгеновским лучам, 7-излучению), так и к потокам частиц (электронов, ионов, например, протонов или а-частиц и др.). При этом энергия излучения трансформируется частично в тепловую, вибрационную энергию твердого вещества, которая передается соприкасающимся с ним веществам, а частично в электромагнитное излучение сниженной частоты по сравнению с частотой поглощенной лучистой энергии. Местные изменения структуры твердого вещества, возникающие при его взаимодействии с излучением высоких энергий, принято называть радиационными дефектами. Радиационные дефекты, равномерно распределенные по всему сечению луча, проникающего в твердое вещество, создаются фотонами, электронами, а-частицами и т. д. [c.121]

Установлено, что фактическое участие в каталитическом процессе принимают только или преимущественно особые активные микроструктуры — активные центры, составляющие небольшую часть общей поверхности катализатора. Ими могут быть ионы аномальной валентности атомы, расположенные на ребрах или вершинах граней кристалла дефекты, искажающие идеальную структуру кристалла другие места адсорбции и т. д. [c.765]

Если в решетку внести атом элемента третьей группы, например бор, то недостаток одного электрона приведет к образованию одной ненасыщенной связи, т. е. к дефекту в энергетической структуре кристалла. При некоторой достаточно высокой температуре один из электронов у верхнего края валентной зоны 240 [c.240]

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками своб. носителей заряда (носителей тока) м. 6. дефекты кристаллич. структуры, напр, междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрич. состава. Примесн и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем П. избыточные электроны, создавая электронную проводимость (п-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собств. атомов П., в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичными донорами в Се и 81 являются примесные атомы элементов V гр. (Р, Аз, 8Ь). В узле кристаллич решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Се или 81, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала ( 0,01 эВ в Се и 0,04 эВ в 81), поэтому уже при 77 К в П. появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси [c.56]

Второй тип дефектов вызван присутствием в фафитах примесных атомов и возможностью атомов углерода находиться в различных валентных состояниях. Вакантные узлы кристаллической решетки представляют собой дефекты по Шоттки. Атомы, смещенные из узла решетки в междоузлие, образуют дефекты по Френкелю . Скопление дефектов приводит к разрыву углеродной сетки и образованию клещевидных или линзообразных дефектов. Дефекты в структуре фафита возникают также при внедрении между слоями чужеродных элементов. При достаточно высокой их концентрации можно говорить об образовании соединений внедрения. [c.8]

В. я. Хаимов-Мальков [78] рассмотрел процессы диффузии в монокристаллах лейкосапфира, согласно которым собственные точечные дефекты могут взаимодействовать с примесными атомами (центрами), меняя их валентное состояние и пространственную конфигурацию. В результате образуется малоподвижный примесно-дефектный комплекс. Такой процесс описывается в рамках твердофазных химических реакций. Изменение валентного состояния примеси и, следовательно, структуры примесного центра, приводит к соответствующему изменению объема кристалла, определяемого с помощью дилатометра. То есть в конечном счете по этой причине возникают механические напряжения, обладающие значительными градиентами и оказывающие влияние на процесс диффузии. [c.77]

Если полимер находится при температуре ниже температуры стеклования, то снижение прочности с уменьшением степени полимеризации связано с уменьшением способности к дополнительной ориентации в месте роста дефекта. Возрастает хрупкость полимера. Реальный полимер характеризуется наличием многообразных надмолекулярных образований, в том числе кристаллических. Поэтому разрушение реального полимера, если он не ориентирован предварительно, происходит путем скольжения ассоциатов молекул. Это существенно изменяет соотношение суммарных прочностей химических и межмолекулярных связей. Так как при этом происходит суммирование не только сил межмолекулярного взаимодействия, но и сил главных химических валентностей цепей, образующих надмолекулярные структуры, то становится при прочих равных условиях вероятнее разрыв межмолекулярных связей. [c.176]

Парамагнетизм ГК и их фракций складывается по крайней мере из трех типов парамагнитных составляющих радикалов с преимущественной локализацией неспаренного электрона на гетероатомных периферийных фуппах, высокомолекулярных систем с достаточно развитой цепью полисопряжения с дефектами структуры, а также комплексов металлов переменной валентности в органической массе ГК [508] Обнаружены различия в величине относительной интенсивности сигналов ЭПР ГК и их фракций (табл 4 12) Установлено, что деминерализация исходного угля существенно понижает степень парамагнетизма выделенных гуминовых кислот Так, в ГК-3 содержание ПМЦ понижается почти в 6 раз по сравнению с ГК-1 [c.375]

Сказанное требует пояснения. Атомы на поверхности металлических кристаллов и избыточный металл в полупроводнике соответствуют одинаковым металлическим ансамблям только с валентной точки зрения. Физическая природа этих образований, описывающаяся видом электронной волновой функции, несмотря на общность типа, существенно различается тем, что в полупроводнике падение электронной плотности около дефекта происходит медленнее, чем для металлического атома. При общем типе строения (Ме) и общности свойств, определяющихся стационарностью расположения электронов на дефектах геометрически подобной структуры, ансамбли для металлов и полупроводников являются только аналогичными, но не идентичными и могут обладать различным уровнем каталитической активности. [c.120]

Полупроводник с энергетическим спектром, подобным изображенному на рис. 1.10, а, называется собственным. Гораздо более распространены, однако, примесные полупроводники. Для них характерен значительный разрыв между зоной проводимости и валентной зоной, так что, если бы они обладали идеальной кристаллической решеткой, они вели бы себя как изоляторы. Атомная структура примесного проводника нарушена либо присутствием посторонних примесей, либо в результате отклонения состава кристалла от стехиометрического. Дефекты кристаллической решетки вызывают появление в электронном [c.26]

Что касается строения активных центров, то Тейлор первоначально считал, что роль их играют валентно ненасыщенные места решетки — структурные пики, названные впоследствии пиками Тейлора . Дефекты подобного рода в теории твердого тела относят к биографическим и при тепловом равновесии кристаллов их доля должна быть исчезающе мала. Поэтому из общих соображений можно ожидать, что роль подобных структур в катализе окажется незначительной. [c.83]

Число электронов в зоне проводимости, т. е. число свободных валентностей в единице объема, изменяется с температурой и зависит также от наличия различных дефектов структуры — вакансий, междоузельных ионов, природы и концентрации примесей. Это приводит к тому, что хемосорбция на поверхности подобного кри- [c.140]

Пока образование и дальнейшее превращение заряженного переходного комплекса не нарушают частных электронных равновесий в твердом теле и на его поверхности и не требуют локализации на каких-то специальных элементах структуры или на дефектах определенного типа, равновесная концентрация переходных комплексов Х+ или Х не должна зависеть от пути их образования и совершенно не важно, какие формы, имеющиеся в полупроводнике — электроны валентной полосы, дырки этой полосы, электроны полосы проводимости и т. д., фактически пере- дают свой заряд частицам, образующим переходный комплекс, который может представлять заряженную молекулу, атом, продукт ассоциации и т. д. [c.17]

Описанные выше нестехиометрические каталитические решетки состоят из металла и кислорода и представляют собой, таким образом, только окисел данного металла. Однако дефекты решетки можно получить и в том случае, когда в структуру решетки включены посторонние ионы (ионы других элементов). Это особенно важно, когда инородные примеси имеют валентность, отличную от валентностей главных компонентов, образующих решетку. Валентности этих [c.366]

Атомы ванадия в решетке окиси ванадия имеют валентность, равную пяти. Когда в качестве примеси в решетку вводится атом вольфрама, появляется один избыточный электрон, так как вольфрам имеет шесть валентных электронов (случай а, рис. 2). Однако при введении атома вольфрама в решетку окисла ванадия шестой валентный электрон вольфрама, связанный со своим атомом но очень сильно, может при термических колебаниях мигрировать сквозь решетку окиси ванадия как переносчик электрического тока или влиять на адсорбцию кислорода на поверхности. Электронейтральность кристалла сохраняется вследствие того, что избыток положительного заряда атома вольфрама нейтрализует избыток электронов, имеюш ихся в кристалле. Однако электрон может мигрировать сквозь решетку и проводить электрический ток, в то время как положительный заряд дол кен оставаться локализованным в том месте решетки, в котором находится атом вольфрама. В результате вольфрам способствует электронной проводимости в твердом веществе. В противоположность этому, когда в решетке окиси ванадия атом ванадия замещен на титан (случай б рис. 2), он отдает только четыре валентных электрона. Пятый электрон, необходимый для валентной структуры кристалла, отдается одним из атомов ванадия, входящих в решетку окисла, что приводит к образованию так называемых положительных дырок в твердом веществе. В этом случае перенос электрического тока и электрическая проводимость возникают при движении этих положительных дырок. В обзорной литературе, указанной во вступительной части этого раздела, довольно подробно излагаются количественные законы, управляющие скоростью движения потока электрических зарядов, и энергетические факторы, управляющие их движением от одного положения в решетке к другому. Дефекты решетки, вызванные либо нестехио-метричностью состава, либо включением инородных примесей, несут ответственность за перенос электронов от твердого вещества к адсорбированной молекуле или, наоборот, за переход электронов из адсорбированной молекулы в решетку. Подобным же образом движение электронов или положительных дырок в твердом веществе имеет большое значение для каталитического поведения полупроводника кроме того, этим можно объяснить быстрое образование дефектов решетки при соударении адсорбирующейся молекулы с поверхностью. Признано также, что дефекты не локализуются в определенном месте решетки (как показано на рис. 1 и 2), а распространяются на довольно большое число атомов. Представления, излагаемые в настоящем разделе, очень упрощены, но будут полезны читателю как предварительная, чисто качественная картина, прежде чем он сможет получить сведения из более авторитетных обзоров (ссылки [4, 6 и 12]). [c.367]

В однокомпонентных порошкообразных системах процессы рекристаллизации и спекания—тесно связанные явления, которые по кинетике не отличаются от химических реакций и могуТ трактоваться по аналогии с ними Вещество на краях и углах зерен порошка химически более активно, чем в массе твердой кристаллической фазы, так как поверхность структуры всегда характеризуется свободными силами валентности. Они могут быть насыщены или за счет новых связей при химических реакциях, или за счет рекристаллизации как средства упорядочения структуры материала. Конечно, весьма важно знать, в каком состоянии находятся твердые фазы — в кристаллическом или стекловидном и каково соотношение ковалентных и ионных связей в окислах и силикатах (см. А. I, 3 и ниже) на поверхности реагентов. Поверхность кристаллов, особенно в очень тонких порошках, всегда ближе к аморфно-стекловидной структуре, т. е. она имеет больше ковалентных и меньше ионных связей, чем внутренняя часть массы плотной кристаллической фазы. Это свойство приобретает особенно большое значение, если в структуре находятся многочисленные молекулярные дефекты — трещины, посторонние включения и т. д. (теоретическое обоснование влияния дефектов кристаллической структуры на механическую прочность и другие свойства твердых тел впервые дано Смекалом см. А. II, 286 и ниже). Поэтому слабые связи в неупорядоченных поверхностных слоях — одна из основных причин, определяющих появление текучести твердых веществ, намного ниже точки плавления или условного интервала размягчения твердых стекол. [c.694]

Анализ докладов, представленных иа I Международную конференцию по ферритам (Япония, 1970 г.), показывает, какое большое внимание ведущие исследовательские центры уделяют изучению физико-химической природы процессов, происходящих иа различных стадиях синтеза и в процессе длительной эксплуатации ферритовых элементов. Это обстоятельство, собственно говоря, и побудило нас написать настоящую книгу, выбрав в качестве основной темы процесс термической обработки ферритов, имеющий исключительно большое значение для формирования магнитных и электрических параметров. В зависимости от температуры и давления кислорода в окружающей среде (газовая фаза) в ферритах происходят различные физико-химические изменения, связанные с изменением валентного состояния и распределения катионов, появлением и исчезновением дефектов, образованием или разрушением однофазной кристаллической структуры. [c.5]

Под поверхностным слоем детали понимается как сама поверхность, полученная в результате обработки, так и слой материала, непосредственно прилегающий к ней. Характерная особенность этого слоя состоит в отличии его свойств от свойств основного материала. Поверхностный слой детали формируется под воздействием технологических факторов, внешней среды и имеет комплекс свойств, которые можно условно разделить на три группы геометрические (шероховатость, волнистость) физикомеханические и химические. К геометрическим параметрам поверхностного слоя относят шероховатость (Яа Кг), волнистость и направление неровностей. К физико-механическим параметрам поверхностного слоя относят дефекты поверхности (задиры, царапины, трепщны, раковины), дефекты материала (деформация отдельных зерен слоев), структурнофазовый состав, субструктуру (размеры блоков, фрагментов, угол раз-ориентировки блоков), кристаллическую структуру (тип и параметр решетки, текстура, плотность дислокаций, концентрация вакансий, остаточные микронапряжения). К химическим свойствам поверхностного слоя относят его химический состав, валентность, ионизационный потенциал и др. [c.16]

Различают два вида дефектов точечные, охватывающие одну-две элементарные ячейки, и протяженные — микротрещины, микрокаверны, мозаика, дислокации и др. Особенно много дефектов на поверхности кристаллов. Ее структура может быть ступенчатой, на ней адсорбируются атомы (молекулы) других веществ из окружающей среды, так как атомы, находящиеся на поверхности кристалла, имеют ненасыщенные валентности и поэтому проявляют большую активность к веществам в окружающей среде (см. гл. VI). [c.135]

Укажем еш,е на то, что дефекты обладают подвижностью. Перемв ш,ение их по решетке требует некоторой энергии активации, значение которой определяется природой дефектов, структурой решетки и направлением движения дефекта. Де кты могут отталкиваться и притягиваться друг к другу. Так, пустые узлы в подрешетках атомов металла и неметалла притягиваются друг к другу, а одноименные отталкиваются. Электроны притягиваются к анионной вакансии,, образуя F-центры, и отталкиваются от катионной вакансии. ЭлектрО ны втягиваются в места дислокаций и вакансий валентных решеток германия и кремния. Продукты взаимодействия дефектов обладают новыми свойствами. Точечные дефекты взаимодействуют с дислокациями. Вакансии, собираясь в области дислокаций, образуют микрО каверны атомы в междоузлиях, взаимодействуя друг с другом вбли-ЗН дислокаций, образуют скопления атомов примесей, а затем ячейки новой фазы. [c.147]

Легирование. Для получения П. м. электронного типа проводимости (я-типа) с изменяющейся в широких пределах концентрацией носителей заряда (электронов) обычно используют донорные примеси, образующие мелкие энергетич. уровни в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости (энергия ионизации < 0,05 эВ). Для П. м. дырочного типа проводимости (р-типа) аналогичная задача решается путем введения акцепторных примесей, образующих мелкие энергетич. уровни в запрещенной зоне вблизи потолка валентной зоны. Такие примеси при комнатной т-ре практически полностью ионизованы, так что их концентрация приблизительно равна концентрации носителей заряда, к-рая связана с подвижностями носителей соотношениями а = ец я для П.м. я-типа и а , = еЦрР для П.м. р-типа (а, и ар-проводимость и подвижности электронов и дырок соответственно). Для Ое и 81 осн. донорными легирующими примесями являются элементы V гр. периодич. системы Р, Аз, 8Ь, а акцепторными-элементы III гр. В, А1, Оа. Для соед. типа А В -соотв. примеси элементов VI гр. (8, 8е, Те), а также 8п, и элементов II гр. (Ве, М , 2п, Сс1). Элементы IV гр. (81, Ое) в зависимости от условий получения кристаллов и эпитаксиальных слоев соед. типа А" В могут проявлять как донотные, так и акцепторные св-ва. В соед. типа А"В и А В поведение вводимых примесей сильно осложняется присутствием собств. точечных структурных дефектов. Необходимые тип и величина проводимости в них обычно достигаются прецизионным регулированием отклонения состава от стехиометрического, обеспечивающего заданную концентрацию определенного типа собств. точечных дефектов структуры в кристаллах. [c.61]

Для ионных и ковалентных кристаллов характерны случаи, когда атомы примеси имеют другую валентность. Если замещающий атом имеет большую валентность (например, Са +, замещающий Na+ в Na l), то это вызывает точечный дефект (вакансию) в катионной части структуры, так как сумма положительных и отрицательных валентностей в кристаллах обычно соблюдается весьма точно. [c.259]

В 1937 г. Де-Бур так объяснил появление f-nono атомы натрия или калия из паров, проникая в кристаллы соответствующих солей, создают там точечные дефекты в анионной части, в которые попадают электроны для компенсации валентности. Это и есть F-центры. Получившаяся система с точки зрения квантовой механики весьма сходна с атомом водорода. Кроме основного состояния, такой электрон имеет ряд дискретных возбужденных уровней. F-поглощение соответствует переходу электрона из основного состояния в первое возбужденное состояние. Эта гипотеза была впоследствии подтверждена многими исследователями. Кроме F-центров были найдены F-, R -, R2-, М- и N-центры, связанные с различными дефектами кристалла. Так, например, V-центр связан с появлением вакансии в катионной части структуры, которая служит ловушкой дырок . F-центры приводят к появлению соответствующих полос поглощения. [c.264]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

К нульмерным, или точечным, дефектам относятся вакансии (незанятые места в структуре), любые примесные частицы (атомы, ионы, молекулы), находящиеся как в узлах структуры, так и в межузлиях, а также собственные межузельные частицы. К этим дефектам приводит тепловое движение атомов. Чем выше температура, тем больше таких дефектов существует в кристалле. При тепловом равновесии вблизи температуры плавления в кристаллах большинства веществ доля вакансий от общего числа атомных мест в идеальной решетке достигает примерно 10 , доля меж-узельных атомов — приблизительно 10" . Вакансии, кроме того, образуются при вхождении в кристалл примесей с валентностью, отличной от валентности основных строительных единиц кристалла. Так, наличие примеси Са + в кристаллах НаС1 обусловливает существование катионных вакансий в количестве, соответствующем атомной концентрации примеси. [c.5]

Одна из особенностей высокотемпературной кристаллизации состоет в том, что окончательное формирование реальной структуры монокристаллов не завершается актом фазового перехода. В условиях высоких температур и критических по величине температурных градиентов интенсивно протекают всевозможные процессы. Среди них важное место занимают процессы, связанные с остаточными термоупругими напряжениями и их релаксацией (в результате пластической деформации монокристаллов). Кроме того, в высокоградиентном температурном поле возможны и процессы переноса вещества, а также процессы, связанные с кристаллизацией вещества во включениях, содержащих расплав нестехиометрического состава. Не исключены и твердофазные химические реакции, влияющие на плотность точечных дефектов, а также на валентное состояние отдельных компонентов вещества и примесей. [c.64]

Общая структура аморфных алюмосиликатов, а также специфичность нх каталитически активных центров, по-видимому, должны быть непосредственно связаны с известными химическими и кристаллографическими свойствами подобных, но лучше окристаллизованных веществ. Это однозначно следует из близости их активности к активности природных кристаллических алюмосиликатов н особенно синтетических кристаллических алюмосиликатов (цеолитов). Рассмотрим сначала объемную структуру алюмосиликатов, так как, только основываясь на полученных такп.м образом представлениях, можно описать структуру поверхности. В квазикристаллографическом приближении структура дегидратированного геля зависит от того, связываются ли тетраэдры 5104 с тетраэдрами (нли октаэдрами) АЮж (х = 4 или 6) гранями, ребрами или вершинами и какие структурные дефекты необходимы для согласования разной валентности алюминия н кремния. Единственное дополнительное ограничение заключается в том, что алюмосиликатный гель, подобно силикагелю, не имеет дальнего порядка. Этот подход непосредственно вытекает из модели Томаса [115]. [c.78]

К сказанному необходимо добавить следующее. Для веществ, представляющих интерес в катализе, например, окислов переходных элементов и т. п. вещес1в, катионы способны проявить свободные валентности не только в связи с переходом электронов в зону проводимости или с образованием дырки , но и локальным образом, проявляя обычные химические свойства ионов, в том смысле, что их особенности не зависят от электронного возбуждения решетки. Кроме того, дефектам структуры также отвечают особые валентные состояния решетки. В настоящее время можно думать, что каталитические свойства полупроводников часто связаны именно со свойствами локальных дефектов структуры и ближним порядком в области активного центра катализа, а не просто появлением электронов в зоне проводимости или дырок в заполненной зоне. Однако эти задачи пока слишком сложны для электронной теории катализа. [c.141]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

При механическом измельчении 5102 на поверхности обра-> зующихся частиц возникают дефекты кристаллической решетки, вплоть до возникновения слоя резко нарушенной структуры ( псевдоаморфный слой ). Кристаллический 5102 обладает свойствами пьезоэлектрика и полупроводника. Свободные валентности незавершенных кремнекислородных тетраэдров на поверхности частицы 51О2 гидратируются в водной или в содержащей водяные пары воздушной среде с образованием силанольных групп 51 (ОН) и =51(0Н)2 либо образуют связи с атомами металлов или же с органическими радикалами. Атомы металлов могут входить также в структуру кристаллической решетки кремнезема в виде незначительных примесей, которым, однако, придается существенное биологическое значение. [c.358]

На катоде окись Ре + восстанавливается до окиси Ре , которая переходит в раствор. Это явление известно под названием восстановительного растворения. Этот механизм, связывающий удаление окислов высшей валентности с поверхности металла не с непосредственным растворением гематита и магнетита кислотой, а с восстановительным растворением, был убедительно доказан Прайэром и Эвансом [140, с. 14]. Изучая растворимость окисла РегОз, авторы нашли, что непосредственное действие кислоты было медленным, а в растворе было обнаружено много ионов Ре +, хотя окисел формально состоял из РегОз. Изучение модели короткозамкнутого элемента, составленного из окисла железа РегОз и Ре, подтвердило, что железо является анодом, а окисел — катодом. При этом наблюдалось очень сильное растворение окисла с накоплением в катодном пространстве Ре2+, Таким образом, катодная реакция может рассматриваться как процесс образования дефектов структуры в решетке окисла РеЗ+ (увеличение концентрации Ре-+). Поскольку растворение окиси происходит предпочтительнее в дефектах структуры, то появление Ре в растворе понятно. [c.221]

Условия для существования примесных центров могут быть созданы различными способами, (а) Замещение атома основной решетки на элемент с нормально большей валентностью вызывает появление избыточного положительного заряда и связанного с ним электрона. Наиболее ярким примером примесей этого типа являются примеси в германии и кремнии. В ряду углерод, кремний и германий образуются ковалентные структуры с алмазной решеткой. Тепловое воздействие посредством фононного механизма может вызывать появление собственной проводимости в этих веществах. Однако если элемент с валентностью, которая нормально больше четырех, замещает атом в такой решетке, то плотность его электронного облака будет стремиться принять тетрагональное распределение, характерное для алмазной решетки. Чтобы была достигнута такая форма распределения электронного облака, элемент образует частично ионные связи, причем получается однократно заряженный ион совместно с квазисвободным электроном, расположенным около атома примеси. Энергия связи этого электрона меньше энергии связи в вакууме в К раз, где К — диэлектрическая постоянная среды. Следовательно, такие дефекты в основном ионизированы. Это характерно для полупроводников п-типа. (б) Замещение атома в решетке полуметалла на элемент с валентностью, нормально более низкой, производит эффект, обратный только что рассмотренному. Для того чтобы распределение электронного облака было близким к тетрагональному, элемент должен приобрести добавочный электрон, который он получает из кристаллической решетки вблизи от своего местоположения. В результате образуется положительная дырка, локализованная около атома примеси. Как и ранее, энергия связи положительных дырок станет меньше в К раз и, следовательно, дырки будут в основном ионизированы. Это типично для примесных дырочных полупроводников, (в) Вакансии в решетке и атомы или ионы в междуузлиях. Так как дефекты решетки подробно рассматриваются в другой главе этой книги (гл. 2), мы остановимся только на отдельных моментах. [c.171]