Перегруппировка в дисульфидах

При окислении быс-(2-окси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-дисульфида хиноидную перегруппировку лишь претерпевает небольшая часть соединения. Об этом свидетельствует плечо 1690 основной полосы 1720. Имеется интенсивное поглощение 1720, указывающее на окисление бокового [c.259]

В дисульфидах и в структурах, где сера непосредственно связана с углеродным атомом кольца, хиноидная перегруппировка при окислении почти не происходит. [c.268]

Белки под влиянием нагревания или воздействия органических растворителей, концентрированных кислот или щелочей претерпевают глубокие изменения, называемые денатурацией. При денатурации существенно изменяется третичная структура молекулы белка за счет перегруппировки некоторых внутримолекулярных связей (водородных, дисульфид-ных и др.). В результате нарушаются некоторые физические, химические и биологические свойства белковых молекул. Теряется способность белка растворяться в обычных для него растворителях (вода, солевые растворы и др.). Иначе говоря, белки при денатурации теряют свои гидрофильные свойства и приобретают гидрофобные. Такой вид денатурации называется необратимой денатурацией в отличие от обратимой, при которой изменения в молекуле белка бывают неглубокими и белок при определенных условиях может вновь приобретать свой нативные (т. е. натуральные) свойства. [c.26]

Классические работы А. Е. Арбузова в области органических соединений фосфора положили начало изучению многочисленных производных фосфористой кислоты и их различных превращений. Одним из интересных случаев арбузовской перегруппировки является реакция эфиров фосфористой кислоты с дисульфидами, изученная к настоящему времени на очень ограниченном числе примеров [1—3]. [c.333]

По схеме арбузовской перегруппировки протекает взаимодействие триалкилфосфитов с циклическими дисульфидами [ИЗ] и средних фосфитов вторичных спиртов с эписульфидом [22] [c.25]

При рассмотрении предложенных механизмов взаимодействия а-галоидкарбонильных соединений с триалкилфосфитами напрашивается мысль, что не следует резко разграничивать обычную арбузовскую перегруппировку и аномальную реакцию только из-за того, что в результате этих процессов образуются разные вещества. В обоих случаях реакция начинается с присоединения галоидсодержащего соединения к эфиру кислоты трехвалентного фосфора (за счет неподеленной пары электронов фосфора), причем галоид не является абсолютно необходимым, а только облегчает такое присоединение, поляризуя молекулу. Действительно, было показано, что триалкилфосфиты могут реагировать с альдегидами [201], ангидридами [202], лактонами [203, 204], дисульфидами [205] и т. д., образуя эфиры кислот пятивалентного фосфора, причем течение всех этих реакций, видимо, идентично перегруппировке Арбузова. [c.41]

Интересное предложение по использованию перегруппировки дисульфидов при анализе белков сделали Глазер и Смит [7]. Чтобы произошел обмен дисульфидных связей, белок оставляют в 9,6 н. растворе НС1 с бисдинптрофенилцистином в течение нескольких дней до тех пор, пока концентрация моно(динитрофенил)-цистина в водном растворе после экстрагирования этилацетатом не дойдет до постоянной величины. У различных белков величины дисульфидного обмена сильно различаются величины, найденные по достижении равновесия реакции, могут быть использованы для правильной оценки содержания цистеиновых и полуцистиновых остатков в белке. [c.94]

Замещенные 1,3-днтнаны 5 синтезированы 1,2-перегруппировкой 1,2-дитио-лановых илидов 6, протекающей с разрывом связи 8-8 [19]. Если Щ1клические дисульфиды содержат более четырех заместителей, в илидах 6 может происходить разрыв связи С-8. Последующее десульфирование интермедиатов 7 приводит к тиетанам 8 (схема 2). [c.208]

Осуществлен синтез труднодоступных бициклических непредельных дисульфидов 23, 24 с мостиковой двойной связью, так называемых битвинаненовых структур [27, 28]. При нагревании дитиокеталя 25 с диазоацетатом в присутствии Си804 получается илид 26, который в результате 2,3-сигматропной перегруппировки образует два геометрических изомера 23 и 24 в соотношении 4 1 (схема 6). [c.210]

Л -Аминопроизводное (278), полученное из соли (277) и гидра-зингидрата (схема 63), при обработке азотистой кислотой превращается в дисульфид (279) [116]. В результате конденсации соединения (278) с п-хлорбензальдегидом получается бензилиденовое производное (281), которое также образуется в результате перегруппировки мезоионного тиадиазола (280) в этанольном растворе аммиака (н.в.) [112], [c.750]

Дегидродитизон (401 R = R = РЬ) получают с высоким выходом в виде красных кристаллов при окислении дитизона (399 R = R = РЬ) диоксидом марганца (схема 89) [168]. Окисление диоксидом селена в концентрированной хлороводородной кислоте или иодом в водной среде приводит к дисульфиду (400), который при стоянии при комнатной температуре претерпевает диспропор-ционирование с образованием дитизона (399 R = Н = РЬ) и дегидродитизона (401 R = R = РЬ) [169]. Строение мезоионного соединения (401 R = — РЬ) подтверждено рентгеноструктурным анализом [170]. Действие алкилгалогенидов приводит к 5-ал-килированию с образованием солей тетразолия [171]. При термолизе (песчаная баня, 150°С) происходит перегруппировка (н, в.) в изомер типа А, мезоионный 1,2,3,4-тетразолийтиолат-5 (349 R = Rl = Ph) (см. разд. 20.4.15.3) [167]. [c.768]

Одним из первых примеров синтетического получения тиосахара была термическая перегруппировка ксантогената диизопропилиденглюкозы, причем в индивидуальном состоянии был выделен только соответствующий защищенный дисульфид . [c.351]

ТРИФЕНИЛФОСФИН (III, 402—413 V, 445—447). Десульфуризация. Эваис с сотр. fll показали, что дналкенил-дисульфиды, например (I), прн взаимодействии с Т. превращаются в диалкенилсульфиды (И), причем реакция сопровождается аллиль-пой перегруппировкой. [c.280]

Продукты перегруппировки соединений были выделены в виде дисульфидов и оказались идентичными аналогичным продуктам, полученным встречным синтезом, как по аналитическим данным и по способности восстанавливаться в тиолы, так и хроматографически. [c.223]

Образование тиола и 2-тиазолидинона подтверждено хромато графически. Кроме того, аминотиол был выделен и охарактеризован в виде бис- (2-диметиламиноэтил)дисульфида. Соединения, содержащие первичную или вторичную аминогруппу в р- или - -положении, претерпевают перегруппировку, не подвергаясь гидролитическому распаду, в пределах pH [c.224]

С помощью ТСХ контролировались скорость и глубина превращений в таких реакциях, как окисление сульфидов в сульфоксиды термическая перегруппировка арилалкенилсульфидов дегидратация тиабицикланолов восстановление дисульфидов в тиолы присоединение ди-этилдитиофосфорной кислоты к ненасыщенным сульфидам, полученным из насыщенных сульфидов ромашкинского и южно-узбекского керосина и др. [c.78]

В начале этого столетия А. Е. Арбузовым был открыт метод синтеза эфиров алкилфосфоновых кислот, основанный на взаимодействии триалкилфосфитов с алкилгалогенидами , который вошел в химическую литературу под названием арбузовской перегруппировки или реакции Арбузова . Этот способ оказался очень удобным для синтеза различных фосфорорганических соединений, и в настоящее время опубликовано более 700 работ, посвященных изучению арбузовской перегруппировки. В реакцию вступают галоидные алкилы различного строения, галоидные ацилы, соединения, содержащие связь кремний—галоид, фосфор—галоид, мышьяк—галоид, а также псевдогалоидные соединения— дисульфиды, алкилроданиды, сульфенхлориды и др. - 2. [c.9]

Отличительной особенностью реакции в темноте является то обстоятельство, что наряду с соединением (2) получено соединение (3), продукт внедрения двух метиленовых групп в обе связи Р—5 молекулы дисульфида с сохранением дисульфидной связи. Получение (3) может быть представлено схемой, включающей стадии последовательного образования промежуточных илидов сульфония (4) и (5) переход в продукт (3) осуществляется как согласованная 1,2-сигматропная перегруппировка, состоящая в миграции фосфорильной группы от сульфониевого атома к илидному углероду схема (51) 99]. [c.202]

При нагревании аренсульфенанилидов (51) до 195 °С одновременно происходят две перегруппировки, В одной из них, характерной для соединений с электронодонорными группами, образуются дисульфид и азобензол. Полагают, что в этой реакции происходит гомолиз связи и димериз-ация образующихся радикалов. В результате второй перегруппировки, катализируемой кислотой, получается смесь 2- и 4-аминофениларилсульфидов (52) и (53). Вероятно, вначале образуется сопряженная кислота сульфенамида, которая внутримолекулярно перегруппировывается. Наличие [c.443]

Обзорный доклад посвящен перегруппировке Арбузова с галогеннесодержащими реагентами. Рассмотрена арбузовская перегруппировка эфиров кислот трехвалентного фосфора спирта-ии и фенолами, окисями олефинов, ангидридами кислот, лактонами, лактамами, основаниями Манниха, дисульфидами, альдегидами, кетонами и рядом других соединений. [c.406]

Бернард [18, 21] рассмотрел ход и механизм озонирования дисульфидов до ангидридов сульфокислот. Стадией, определяющей скорость реакции, является электрофил ьная атака дисульфида озоном. После этого происходит гетеролиз дисульфида, перегруппировка в сульфен-сульфоновый ангидрид и, наконец, окисление до ангидрида сульфокислоты [c.203]

Накопленный опыт по изучению серных вулканизатов свидетельствует, что перегруппировка полисульфидных связей при повышенной температуре не приводит к увеличению густоты сетки (см. гл. 10 и 11). Однако в молекулах полихлоропрена, регулированного серой, содержатся конпевые группы, представляющие собой полисульфидные фрагменты тиурама. Эти группы, как и при вулканизации дисульфидами, реагируют друг с другом на поверхности дисперсных частиц оксида цинка. Результатом реакции является соединение макромолекул друг с другом [c.330]

При деформации вулканизата из бутадиен-стирольного каучука с частотой 250 циклов/мин до удлинения 50%, возникающие полимерные радикалы присоединяют до 50% от введенного в каучук дисульфида-п-грег-бутилфенола. Введение такого рода вео1еств, известных под названием противоутомителей, повышает работоспособность резин, если при деформации происходит распад и перегруппировка радикалов с образованием новых поперечных связей. Если же при утомлении резин протекают процессы, связанные со снижением числа поперечных связей и модуля эластичности (например, в вулканизатах из маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука), то в этом случае добавка таких веществ не может повысить работоспособность резин. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология