Растворитель при гомолизе

Гомолиз обычно протекает в газовой фазе иш неполярных растворителях при условии сообщения молекулам достаточной энергии в виде тепла, света, радиации либо специально вводимых в реакционную систему источников свободных радикалов. Важную роль играет строение (стабильность) образующихся свободных радикалов. [c.282]

Вязкость растворителя (л) — один из важных факторов, влияющих на гомолиз. Когда молекула распадается с разрывом только одной связи, возможна рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы. Это приводит к тому, что экспериментально наблюдаемая величина к уменьшается с увеличением вязкости. В работе [12] такая зависимость получена для ряда перэфиров, диацилпероксидов, некоторых азосоединений. Если энергетически более выгоден одновременный разрыв двух или более связей, то имеет место согласованный распад. В этом случае рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы отсутствует и вязкость растворителя на величину кр не влияет [12]. [c.202]

Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не всегда чувствителен к свойствам среды, поскольку при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза. [c.229]

В то время как при мономолекулярном гомолизе [уравнение (5.59а)] активированный комплекс не имеет биполярного характера и кг практически не зависит от растворителя [ г(Н20)/ г(толуол) =7], при повышении полярности растворителя заметно возрастает кн [ н(Н20)/ 1 (толуол) =59]. Возможно, что рост кн обусловлен повышением биполярности соответствующего ак- [c.252]

Когда при взаимодействии нерадикальных соединений с аномально большой скоростью возникают свободные радикалы, то такой процесс называют молекулярно-индуцированным гомолизом. Большая часть примеров этого явления включает взаимодействие олефиновых растворителей с инициаторами, хотя известны также и другие случаи. Мы еще остановимся на том, как моле-кулярно-индуцированный гомолиз часто сопровождается конкурирующим процессом ионного разложения инициатора, который иногда затрудняет его распознавание, т. е. не всегда ясно, подвергается инициатор обычному гомолитическому разложению с повышенной скоростью или нет. [c.115]

По-видимому, примерами наиболее опасного мо-лекулярно-индуцированного гомолиза, все же открытого исследователями, могут служить взаимодействия трет-бутилгипохлорита или гипобромита с ацетиленовыми или олефиновыми растворителями [9]. Образование из смесей бутена-2 и /пре/п-бутилгипохлорита протекает, как правило, настолько экзотермически, что запаянные трубки взрываются при температурах выше температуры кипения жидкого азота. [c.117]

Энергия активации этой реакции равна энергии диссоциации связи X — V. Если растворитель 5, в котором протекает гомолиз, может взаимодействовать с радикалами, стабилизируя их, тогда общая энергия, необходимая для гомолиза, будет меньше. Это можно показать схемой [c.118]

Заметное влияние диметиланилина на разложение перекиси бензоила обсуждалось в гл. 7. Эта реакция заключается в переносе электрона основным нуклеофилом к перекисной связи О — О. Электронодонорные растворители могут вести себя как слабые нуклеофилы, и их склонность к индуцированному гомолизу можно рассматривать как вклад в действие сильных нуклеофилов, таких, как диметиланилин, с одной стороны, и очень слабых нуклеофилов, например стирола, — с другой . Это можно увидеть, написав резонансную структуру с разделением заряда для переходного состояния при молекулярно-индуцированном гомолизе, вызванном растворителем 5 [c.119]

В дальнейшем мы рассмотрим газофазное хлорирование, а сейчас возвратимся к в такой же степени интересным реакциям в жидкой фазе. Взаимодействие хлора с некоторыми олефиновыми растворителями приводит к молекулярно-индуцированному гомолизу связи С1—С1 (см. обсуждение на стр. 115, 116 и 119). Например, в темноте и при отсутствии кислорода в циклогексане при 25° С хлор быстро реагирует с образованием продуктов [c.176]

Реакция (1) описывает мономолекулярный гомолитический распад гидроперекиси, реакция (2) — гомолиз О — 0-связи ГПЦ по реакции с растворителем [9, 10], а реакции (4) и (6) — индуцированный распад гидроперекиси [И—13]. [c.75]

В растворителях скорости разложения выше, а величины энергии активации ниже, чем это можно ожидать для мономолекулярного гомолиза. Скорости разложения приблизительно параллельны легкости аутоокисления растворителей можно полагать, что происходит расщепление как связей С—Н, так и О—О. [c.465]

Селективность при галогенировании часто можно повысить, если вместо элементарного хлора или брома использовать переносчики галогенов типа Л -бромсукцинимида, Л/ -галоген-1,2,4-триазола, грет-бутилгипохлорита и др. В особенности Л/ -бромсукцинимнд часто реагирует только со связями С—Н, активированными двойными связями, такими, как в аллильной и бензильной группах. Реакцию проводят в апротонных растворителях. Гомолиз связей N—На или О—Hal инициируют светом. [c.197]

В работах [130, 131] выделяется энергия в начале мезофазных превращений в пе-ках путем изучения спектра поглощения ванадия в области температур выше 600 К. Воздействие на нефтяную дисперсную систему растворителей или ее нагрев вызывают изменение парамагнетизма. Эти изменения связаны с образованием некоординационных комплексов [132, 133], с возбуждением молекул из синглетного в триплетное состояние с образованием би-радикалов, с процессами гомолиза, рекомбинации стабильных радикалов, уже имевшихся в исходной нефтяной системе, с вновь образовавшимися [134, 135]. [c.116]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]

Обшие особенности влияния жидкой фазы на гомолитические процессы проанализированы в работе [4]. Мы остановимся отдельно только на влиянии клеточного эффекта, в том числе в полимерной матрице, и высокого давления на термолиз пероксидов в растворе, поскольку клеточный эффект существенно влияет на общую скорость термолиза и выход радикальных продуктов в объем, а изучение влияния давления позволяет выявить ряд особенностей механизма термолиза. Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не очень чувствителен к свойствам среды, так как при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки, и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза. [c.201]

В работах [20,21] определено влияние сегментальной подвижности на клеточный эффект при гомолизе гидропероксида изотактического полипропилена (ПП). Молекулярную подвижность в матрице ПП меняли, вводя в нее различные количества низкомолекулярного растворителя либо меняя температуру. Для характеристики динамики молекулярных движений в образцах полипропилена методом ЭПР измеряли частоты вра-шательной диффузии (V) нитроксильных радикалов, служивших одновременно акцепторами радикалов, выходяших в объем. [c.204]

Под влиянием повышения давления вязкость жидкостей юзрастает весьма значительно и соответственно замедляются поступательные и вращательные перемещения реагирующих частиц. При термических превращениях, сопровождающихся гомолизом связей, существенное значение имеют реакции образующихся радикалов в клетке растворителя. На скорость и соотношение этих реакций, очевидно, влияет изменение вязкости под влиянием давления. В результате изменяется и экспериментально определяемый объемный эффект активации. [c.216]

Однако и этот подход к зависимости кинетики гомолиза от свойств растворителя не позволяет объяснить все наблюдаемые результаты. Так, при термолизе л-нитрофенилазотрифенилметана в кумоле, н-октане и те/ е/я-бутилбензоле ДК 20 см7моль [42], хотя степень симметричности [c.224]

У таких пероксидов 66, 71—73] увеличение давления также приводит к росту скорости термолиза. Это наблюдалось в разных растворителях н-нонане, толуоле, кумоле, /и/>е/я-бутилбензоле, цикдогексене и анизоле. При этом, в частности, для триметилсилилкумилпероксида доля продуктов радикального распада (диметилфенилкарбинола и ацетофенона) практически не изменялась с ростом давления. Однако если исходить из положительной величины Д V для процессов гомолиза, в том числе разрыва [c.225]

Константа скорости реакции образования водорода растет с увеличением полярности растворителя значительно быстрее константы скорости гомолиза. При пиролизе диизопропилпероксида в газовой фазе выход Н2 незначителен, что подтверждает полярность переходного состояния согласованной циклической реакции. [c.233]

Как мы уже показали, молекулярно-индуцированный гомолиз имеет место, когда гидроперекись треот-бутила или кумола разлагается в различных олефиновых растворителях. [c.115]

Если структура с разделением заряда более стабильна для ионов, чем для радикалов, то эта реакция является 5лг2-замещением связи X — У растворителем 5. Не считается неожиданностью, что ионные процессы так часто сопровождают и Конкурируют с молекулярно-индуцированным гомолизом. [c.119]

По-Еидимому, ясно, что поляризуемость растворителя играет роль в определении его эффективности в процессе индуцированного гомолиза. Во всех примерах, рассмотренных выше, растворителями были ненасышенные соединения. Однако в таком насыщенном, но полярном растворителе, как иодистый метил, разложение перекиси о-нитробензоила протекает в 300 раз быстрее, чем в хлороформе [15]. Это объясняется повышенной скоростью разрыва связи О — О в надэфире [16] [c.121]

Более того, они соединяются с образованием названных продуктов и в клетке растворителя, и в растворе. Следовательно, гомолиз АИБН можно представить следующими реакциями [c.126]

Так как циклогексан инертен к процессу ионного хлорирования, это убедительно доказывает, что при взаимодействии хлора и циклогексена должны образоваться атомы хлора, которые, являясь относительно неселективными, отрывают затем атом водорода как от циклогексана, так и от циклогексена. На стр. 116 обсуждались некоторые молекулярно-индуцированные реакции гомолиза, которые имели порядок, больший 1. Поэтому представляет интерес тот факт, что и в данной радикалообразующей реакции в циклогексене порядок также больше 1. Это показано разбавлением циклогексена растворителями неолефинового типа, присутствие которых уменьшает выход радикальных продуктов и благоприятствует образованию преимущественно ионных продуктов I и II. Поэтому радикальный процесс имеет более высокий кинетический порядок, чем ионный процесс. Если ионное хлорирование циклогексена является по крайней мере реакцией первого порядка, то радикальный процесс должен иметь порядок, больший 1. Эти реакции показаны ниже [c.178]

Термическое разложение ацилпероксидов в неполярных растворителях преимущественно идет гомолитически. При термическом разложении бутирилпероксйда в четыреххлористом углероде при концентрации пероксида мопь/п образуются (в молях/моль) м-пропилбутират (0,10), н-пропилхлорид (1,80) и двуокись углерода (1,87) [49]. Следовательно, основными направлениями разложения являются гомолиз связи 0—0 пероксида, декарбоксилирование оксибутирильных радикалов в пропильные и взаимодействие прог пильных радикалов с растворителем. [c.236]

Гомолиз с участием растворителя приводит к десяти-двенад-цатикратному увеличению общей скорости разложения, особенно при низких температурах. В тех случаях когда индуцированное разложение подавлено добавлением подходящего ингибитора (фе-нил-а-нафтиламина) или стирола, кинетика разложения соответствует реакции первого порядка. [c.465]

Гомолиз гидропероксидов ускоряется различными веществами, например олефинами, альдегидами, кетонами, кислотами, спиртами, аминами, соединениями серы, аралканами, следами металлов, галогенид-ионами, другими молекулами гидропероксида, мономерами и многими другими [1]. Такой ускоренный гомолиз имеет сложную кинетику, первый или второй порядок по гидропероксиду и первый порядок по мономеру и/или растворителю. Результаты изучения гомолиза часто невоспроизводимы и с трудом поддаются объяснению. [c.465]

Разуваев и сотр. [137] исследовали аутоокисление диизопропил-ртути в различных растворителях при 50 и снова сделали вывод о промежуточном образовании комплекса с кислородом, который перегруппировывается в алкилпероксиалкилртуть, которая затем реагирует с исходным диалкилртутным производным или подвергается гомолизу по связи Hg—О. [c.43]

При автоокислении углеводородов в жидкой фазе реакция истинного мономолекулярного распада гидропероксида на свободные радикалы (1.4), по-видимому, имеет небольшое значение, так как энергия активации мономолекулярного гомолиза гидропероксида по О—О-связи в жидкой фазе на 20—50 кДж/ /моль ниже, чем в газовой [14, 17, 18]. Это указывает на то, что в жидкой фазе распад гидропероксида осущ ествляетея с участием растворителя, причем скорость распада гидропероксида возрастает при использовании реакционноспособного растворителя [10, 14]. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология