Движущая сила процессов связь с равновесием

При изучении хемосорбционных процессов следует совместно рассматривать закономерности массопередачи и химической кинетики, так как скорости диффузионных этапов и химических стадий могут быть сопоставимы. Поэтому количественная характеристика хемосорбционных процессов связана со многими дополнительными факторами. Реакция в жидкой фазе понижает концентрацию поглощаемого газового компонента в жидкости, что увеличивает движущую силу процесса и ускоряет его по сравнению с физической абсорбцией. Увеличение общей скорости процесса тем больше, чем выше скорость реакции в жидкой фазе. В соответствии с этими особенностями при количественном выражении хемосорбционных процессов обычно вводятся поправки к величине движущей силы или коэффициента массопередачи, которые характеризуют равновесие и скорость реакции в жидкой фазе. При значительных скоростях реакции сопротивление жидкой фазы становится пренебрежимо малым. Наоборот, при медленной реакции ускорение процесса также мало и им можно пренебречь, рассматривая процесс как физическую абсорбцию. Движущую силу абсорбционных процессов наиболее точно можно выразить следующим образом [см. формулу (VI.14)] [c.161]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Для анализа и расчета процессов массообмена необходимо совместить в одной диаграмме рабочую линию, устанавливающую связь между сопряженными концентрациями переходящего вещества во взаимодействующих неравновесных фазах, и кривую фазового равновесия (см. рис. IX-12). Последняя может располагаться ниже и выше рабочей линии — в зависимости от разности рабочих (у) и равновесных (i/ ) концентраций переходящего вещества. При у Ур (рис. IX-12, а) равновесная линия располагается ниже (переход вещества из фазы I в фазу II), а при Ур у (рис. IX-12, б) — выше рабочей линии (переход вещества из фазы II в фазу I). Поскольку система всегда стремится к фазовому равновесию, то движущая сила процесса массообмена, естественно, растет с увеличением разности концентраций у — у или 1/р — у. [c.442]

Поскольку в системе, стремящейся к состоянию равновесия, мас-со- и теплообмен осуществляется через поверхность раздела фаз, чем больше поверхность контакта фаз и чем более активно обновляется эта поверхность, тем быстрее завершается переход системы в состояние равновесия. Чем в большей степени состояние сосуществующих фаз отклоняется от условий равновесия, тем больше скорость массо- и теплообменных процессов в системе. В связи с этим по мере приближения системы к состоянию равновесия при неизменной поверхности контакта фаз скорость массо- и теплообменных процессов будет уменьшаться вследствие уменьшения движущей силы, обусловливающей этот обмен. [c.51]

Например,- полифосфаты при растворении распадаются на мономерные катионы и высокомолекулярные анионы, которые, гидролизуясь, расщепляются. При достижении высокой концентрации раствора возникают ассоциаты высокомолекулярных анионных частиц, находящихся в равновесии с мономерами (катионными и анионными) и полимерными анионами. Посредством водородных связей эти частицы взаимодействуют с растворителем. В результате возникают вязкие метастабильные растворы, занимающие промежуточное положение между истинными и коллоидными. Вследствие изменения pH, концентрации (сушка) или воздействия температуры такие растворы-связки превращаются сначала в коллоидные — происходит выделение цементирующей фазы в аморфном состоянии. Участие этой фазы в следующей ступени межзерновой конденсации приводит к отвердеванию. Движущей силой процесса межзерновой конденсации является избыточная поверхностная энергия цементирующей фазы, обладающей высокой удельной поверхностью. Способствует межзерновой конденсации метастабильность аморфного состояния. Обычно конденсация на первом этапе реализуется путем поликонденсации. В ряде случаев образование коллоидных частиц не происходит, и система при изменении условий стеклуется. Таким образом, отвердевание связок может заканчиваться стеклованием. [c.11]

Движущей силой процесса кристаллизации является уменьшение свободной энергии структурообразующих элементов за счет отвода тепла из системы. Пусть каждый такой элемент в расплаве, находящемся при данной постоянной температуре в динамическом равновесии с кристаллом, обладает некоторой среднестатистической свободной энергией При охлаждении расплава на некоторую величину ДГ °С появятся элементы с пониженной свободной энергией Е , достаточной для осаждения на поверхности грани. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2, для кристалла со слоистым структурным мотивом, обусловленным более высокой прочностью связи в плоскости (001). Условие анизотропии сил связи запишется в виде выражения [c.197]

Исходный принцип системного подхода к анализу отдельного процесса химической технологии состоит в том, что объект исследования рассматривается как сложная кибернетическая система, так называемая физико-химическая система (ФХС). Основу любой ФХС составляют явления переноса субстанций — массы, энергии, импульса, момента импульса, заряда. Механизм этого переноса, его внутренние причинно-следственные отношения проявляются во взаимосвязи диссипативных потоков и движущих сил ФХС. Как показано в первой книге авторов по системному анализу, для широкого класса ФХС характерна многоуровневая структура взаимосвязей физико-химических эффектов при весьма сложной и разветвленной сети прямых и обратных связей между ними. Различные виды неравновесности ФХС порождают движущие силы, которые приводят к появлению соответствующих потоков субстанций потоки субстанций влияют на степень удаления системы от химического, теплового, механического и энергетического равновесия, что, в свою очередь, опять сказывается на движущих силах [1]. [c.6]

Если открытая система находится вблизи термодинамического равновесия, когда значения движущих сил весьма мапы, а сами процессы протекают достаточно медленно, термодинамические силы X (градиенты интенсивных термодинамических параметров) и сопряженные с ними потоки У связаны простым линейным соотношением [c.322]

А. В. Лыковым предложена теория, которая получила название углубления зоны испарения. Согласно этой теории в процессе сушки во влажном теле образуются зона испарения и влажная зона, которые изменяются во времени. Испарение происходит не только на поверхности, но и по всей толщине поверхностного слоя. Наибольшее количество жидкости испаряется на поверхности влажной зоны, а по мере приближения к поверхности тела испарение постоянно уменьшается. Причем в зоне испарения преобладает адсорбционная влага, а во влажной-капиллярная (испарение здесь происходит с поверхности менисков). Полагают, что на границе влажной зоны и зоны испарения газ полностью насыщен (ф = 100%), а в зоне испарения влажный газ находится в равновесии с влагой материала таким образом, можно связать влагосодержания материала и газа законом равновесия и выражать движущую силу сушки через газовую фазу. [c.234]

Получено множество данных, показывающих, что при обычных температурах спонтанно происходят процессы перехода между структурами, в которых имеется контакт между двумя молекулами углеводорода и двумя молекулами воды, и структурами, в которых имеется контакт типа углеводород - вода, в соответствии с уравнением (1.96). Эти равновесия определяются тем, что взаимодействия однородных частиц AQ AQ усиливаются вследствие образования водородных связей, а дисперсионные силы притяжения усиливают взаимодействия НС НС, что приводит к распаду НС AQ [105, 119, 153]. В этом состоит движущая сила обособления однородных молекул, которая стремится сблизить молекулы растворенного вещества, [c.87]

Движущую силу этого процесса можно представить следующим образом. В устойчивой ковалентной связи электроны в равной мере притягиваются к общим ядрам. Если бы этого не было, то они двигались бы до тех пор, пока это условие равновесия не выполнилось. Если два атома первоначально имели разные электроотрицательности, то их связывающим орбиталям должны соответствовать различные энергии. Поэтому процесс образования связи должен сочетаться с выравниванием этих энергий. [c.141]

В основе всех процессов жизнедеятельности лежат разнообразные и подчас очень сложные химические реакции. Биохимикам уже известны детали многих из них, а также связи между отдельными реакциями. Однако существуют проблемы, для решения которых необходим физико-химический подход. Эти проблемы касаются количественной оценки того, каким образом в той или иной живой системе благодаря имеющейся энергии (движущей силе реакции) отдельные реакции связываются в определенные последовательности. В этой главе мы рассмотрим приложение термодинамики к исследованию тенденции химических реакций к достижению равновесия. Поскольку термодинамика не касается фактора времени, мы будем обсуждать здесь лишь одну проблему насколько глубоко может протекать реакция. Вопрос о том, как быстро она протекает, т. е. какова ее скорость, составит предмет обсуждения гл. XXI. [c.22]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

В термодинамике необратимых процессов (в изложении Онза-гера) величины потоков связаны с движущими силами в системе, находящейся вблизи равновесия, линейным законом [c.223]

Движущая сила химического процесса связана с разностью химических потенциалов начальных и конечных продуктов. Когда эта разность обращается в нуль, то процесс прекращается, а в системе устанавливается равновесие, где скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Например, в простейшем случае мономолекулярной реакции, где стехиометрические коэффициенты равны единице [c.69]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Уравнение (231) устанавливает связь между составом паров, поднимающихся на какую-либо тарелку, и флегмы, стекающей с этой тарелки. Оно носит название уравнения концентраций. Уравнение равновесия фаз устанавливает связь между составом паров, поднимающихся с тарелки, и ншдкостн, стекающей с этой же тарелки, поскольку эти потоки находятся в состоянии равновесия. В отличие от уравнения равновесия фаз уравнение концентраций устанавливает связь между составами встречных потоков жидкости и наров, не находящихся в состоянии равновесия. Между парами, поднимающимися на данную тарелку, и жидкостью, стекающей с нее, имеется разность фаз, что является необходимым условием осуществления процесса ректификации. Разность фаз является движущей силой процесса ректификации. [c.213]

Здесь, как и прежде, параметром Г-элемента служит эффектив ный коэффициент массоотдачи к. Особенностью диаграммного отображения условий равновесия является включение Г-элемента, который одновременно используется для обозначения дополнительного сопротивления массоотдаче, выражающегося в уменьшении движущей силы процесса на величину Сп оМ. Таким образом, в символах диаграмм отображается условие равновесия с учетом явления гидратации в системе. Этот Т-элемент можно интерпретировать как обратную связь, характеризующую воздействие химического превращения сополимера на проводимость сплошной среды. Вероятностной жесткостью обратной связи является число гидратации ге, которое, согласно (371, может изменяться от 4 до 9. [c.349]

Процесс ректификации осуществляется при контактировании потоков пара или газа и жидкости, которые имеют разные составы и температуры пар (газ) имеет более высокую температуру, чем вступающая с ним в контакт жидкость. Движущими силами процесса ректификации являются разности составов и температур контактирующих потоков пара или газа н жидкости. При достаточной продолжительности котакта пар и жидкость могут достичь состояния равновесия, при котором температуры потоков станут одинаковыми при этом их составы будут связаны уравнениями равновесия. Составы встречных (но не вступивших в контакт) потоков пара и жидкости связаны уравнениями рабочих линий. Такой схеме контактирования потоков пара и жидкости соответствует понятие теоретической тарелки , или теоретической ступени контакта , [c.112]

Движущая сила процесса спекания — поверхностная энергия. В исходном состоянии пористое тело, полученное прессованием порошков и имеющее развитую внутреннюю межфазовую поверхность, представляет собой систему, далекую от термодинамического равновесия. Это обусловлено повышенным запасом свободной поверхностной энергии, т. е. энергии нескомпенсированных атомных связей на поверхности дисперсных частиц и пор (неравновес-ность реальных дисперсных тел обусловлена также и тем, что реальные порошки имеют искаженную кристаллическую структуру с различными неравновесными дефектами). Как известно, любая система обладает тенденцией к сокращению межфазовой поверхности, что равносильно уменьшению поверхностной и, следовательно, общей энергии системы. При спекании эта тенденция и реализуется за счет заполнения веществом пор между зернами и внутри зерен, что приводит к сокращению внутренней поверхности тела. [c.333]

На устойчивость некоторых метастабильных растворов оказывают влияние механические, электрические (разряд) и другие факторы. Зависимость устойчивости пересыщенных растворов от многих факторов приводит к тому, что разграничительная линия между метастабильной и лабильной областями обычно не может быть четко определена. На эту линию, как правило, влияют примеси, наличие которых в промышленной практике трудно проконтролировать. Лабильные растворы при малейших возмущениях среды образуют кристаллические зародыши, и поэтому целенаправленно регулировать процесс практически невозможно. Таким образом, управляемое вьфащивание кристаллов возможно только из метастабильных растворов (см. 17.2.3). Движущей силой процесса является пересыщение ст, определяемое как разность между концентрацией целевого компонента в несущей среде и равновесной концентрацией с, которая главным образом зависит от Г, т. е. а = с—с (Т). Пересыщение характеризует степень отклонения системы от равновесного состояния. Поскольку на практике часто создают пересыщение за счет изменения температуры раствора, то степень отклонения от равновесия можно характеризовать также величиной переохлаждения , т. е. разностью между температурой насыщеш1я f и текущей температурой кристаллизации Т. Связь пересыщения с переохлаждением АТ - Т —Т дается формулой [c.30]

Вызывает удивление, что общеизвестное влияние взаимодействующих йасс на скорость химических превращений до сих пор полностью игнорировалось при объяснении фазовых превращений, каковыми являются все процессы разделения. Хотя хорошо известно влияние, скажем, флегмового числа в ректификации на движущую силу процесса, не было сделано попыток выяснить эту кардинальную взаимосвязь и математически выразить ее. Для режима полной флегмы Фэнске еще 30 лет назад удалось получить простое аналитическое соотношение, которое описывает упомянутую выше основную взаимосвязь, исчерпывающую термодинамические закономерности процесса ректификации для случая полного возврата флегмы. Но с тех пор не было получено аналогичного решения для общего случая при работе с любым конечным флегмовым числом. Между тем, в случае полной флегмы известна взаимосвязь составов встречных неравновесных потоков у=х. Совместное решение уравнения связи г/о=л о и уравнения равновесия фаз дает закон распределения компонентов в потоке на смежных тарелках зная этот закон, совсем просто решить задачу. [c.191]

С точки зрения локальной системы несущественно, каким образом поддерживается концентрация реагентов и продуктов. (Например, имеется отсек, в котором реагенты и продукты на.ходятся практически в равновесии с растворами в больших резервуарах.) Стехиометрическое превращение М и N в Р VI Q требует, чтобы в этой области не было ответвлений цепи это является нашим основным предположением. Однако, как показано на рисунке, может существовать ряд других замкнутых цепей (петель). В стационарном состоянии потребление М а N все же должно быть связано стехиометрически с производством Р и Q. Некоторые из этих петель могут быть не сопряжены с насосом, и ясно, что, хотя они не оказывают влияния на обоснованность применения общего подхода, они могут уменьшать степень сопряжения между метаболизмом и транспортом. Необходимо понимать, что даже локальная скорость диссипации свободной энергии должна выражаться как разность потоков на входе и выходе. Входным членом является 1гА, где сродство А, определенное выше, представляет собой движущую силу процесса. С этой точки зрения система может рассматриваться как черный ящик с тМ 4- рР - - [c.146]

В изолированной системе движущая сила по мере приближения системы к состоянию равновесия уменьшается. Размеры аппарата, естествепно, зависят от величины двия ущей силы и скорости про-те] аиия процесса чем быстрее протекает процесс, тем требуются меньшие размеры аппарата. В общем случае справедливо следующее уравнение, характеризующее связь ме кду размерами аппарата и движугцей силой и скоростью процесса. [c.11]

Поскольку массо- и теплообмеп при стремлении системы прийти к состоянию равновесия осуществляется через поверхность раздела фаз, то чем больше поверхность контакта между фазами, тем быстрее система приблизится к состоянию равновесия. Чем больше состояние сосуществующих фаз отличается от условий равновесия, тем с большей скоростью происходит массо- и теплообмен. В связи с этим в процессе приближения системы к состоянию равновесия скорость массо- и теплообмена при неизменной поверхности раздела фаз будет уменьшаться, так как уменьшается движущая сила, обусловливающая этот обмен. [c.47]

В большинстве случаев в М участвуют две или более фаз, в к-рых концентрации целевого компонента при равновесии различаются При взаимод двух фаз в соответствии со вторым началом термо 1инамики их состояние изменяется в направлении достижения равновесия, к-рое характеризуется равенством т-р и давлений фаз, а также равенством хим потенциалов каждого компонента в сосуществующих фазах Движущая с II па переноса к-л компонента из одной фазы в другую - разность химических потенциалов этого компонента во взаимодействующих фазах Переход компонента происходит в направлении убывания его хим потенциала М осуществляется также под действием градиентов электрич потенциалов (при электрофорезе, в электрохим процессах) т-ры (напр, в термодиффузионной колонне для разделения изотопов) и др Однако на практике движущую СИЛ) М обычно выражают через градиент концентраций, что значительно упрощает связь между скоростью процесса и составом технол потоков В ряде случаев использование концентрац движущей силы можно обосновать теоретически [c.654]

Если линия равновесия не прямая, то получаются более сложные уравнения связи между рассматриваемыми величинами. Существенно, однако, что во всех случаях такая связь существует. Поэтому выбор того или иного способа количественного рпределе-ния движущей силы и скорости процесса определяется соображениями практического удобства. [c.476]

Рассматриваемые реакции по классификации Дельмона [3] относятся к типам 51 = 52 + 0 и 51 + Сл1 = 52 + 02 (5 — твердое тело, О — газ). Как указывалось выше, возникновение новой фазы происходит через стадию образования зародышей, которая является первым этапом любой топохимической реакции. В твердом теле такими зародышами являются субмикроскопические кристаллы новой фазы, имеющие строение ее кристаллографической решетки. Механизм возникновения зародышей не очень ясен. Считается, что они образуются за счет статистической флуктуации колебаний атомов вокруг валентных связей или передвижения атомов у дефектов решетки исходной фазы (вакансий, дислокаций). Движущей силой зародышеобразования является тепловая энергия, а появление их определяется условиями термодинамического равновесия. Зародыши могут образовываться как в объеме, так и на поверхности исходной твердой фазы. Рассматриваемые реакции относятся к классу процессов, ироисходяших по механизму зародышеобразования на поверхности твердого реагента. [c.180]

Исследование скорости карбонизации [16J показывает, что скорость возрастает с повышением содержания NHg в растворе и содержания СО2 в газе повышение температуры увеличивает скорость, карбонизации при малых значениях R и уменьшает ее при высоких R. Работами А. П. Белопольского и Т. А. Саруханян [14] установлено понижение коэффициента абсорбции с возрастанием движущей силы. Указанные исследователи объясняют это существованием над раствором метастабильного давления Og (см. стр. 149), которое выше равновесного давления. В связи с этим они считают реакцию гидролиза карбамата (б) медленной, определяющей скорость процесса. Ввиду медленности этой реакции в растворе присутствует больше карбамата, чем соответствует равновесию избытку карбамата соответствует и повышенное метастабильное давление Og, Это предположение хорошо подтверждается опытными данными. Постоянство коэффициента абсорбции сохраняется лишь при низких и высоких / , когда количество карбамата в растворе незначительно. [c.284]

Вторая стадия этой реакции протекает сравнительно медленно, и ее можно проследить в любом направлении, наблюдая за изменениями интенсивности рассеянного света [970]. Температурная зависимость равновесия при ассоциации показывает, что процесс димеризации протекает эндотермически, причем его движущей силой является, очевидно, гидрофобное взаимодействие. Такая зависимость характерна для ряда процессов ассоциации белков, которые к тому же, как правило, связаны с точным геометрическим соответствием белковых молекул в агрегате. [c.336]

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) Твдоль направления действия сил. [c.30]