Энергия Гиббса и химические свойства веществ

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Поскольку все термодинамические потенциалы являются величинами экстенсивными, химический потенциал, так же как и химическое сродство, есть величина интенсивная. Он, однако, имеет ряд особенностей. По определению (уравнение (1.59)), химический потенциал есть какой-либо термодинамический потенциал (для определенности будем в дальнейшем говорить о свободной энергии Гиббса), отнесенный к одному молю вещества. Однако потенциал Гиббса имеет свойство экстремальности. Такое свойство присуще и химическому потенциалу, который точно так же состоит из равновесной составляющей, не зависящей от условий процесса, и некоторой переменной, зависящей от условий процесса, т. е. вида функции [c.39]

ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ [c.69]

Стандартные значения химического потенциала равны мольным энергиям Гиббса чистых компонентов. При симметричном способе компоненты раствора равноправны, разделение компонентов на растворитель и растворенное вещество условно. Описание свойств растворов с помощью полных и избыточных функций смешения связано с симметричным способом нормировки. В уравнении (1.48) АЛ г приобретает смысл функции смешения А7 [c.16]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

Любая химическая реакция и многие процессы, протекающие в растворах, характеризуются изменениями их состава. Поэтому, например, изменение энергии Гиббса произвольной массы раствора в соответствии с равенством (И.46) будет зависеть не только от Т и р, но и от суммарной массы и состава раствора, т. е. от количества каждого из входящих в него веществ (этот вывод справедлив для любого экстенсивного свойства, в частности U и Н). Следовательно, в общем виде вместо (П.46) надо пользоваться зависимостью [c.119]

В монографии исследуются связи между строением молекулы, ее свойствами и свойствами вещества, состоящего из этих молекул, с целью создания полуэмпирических методов предсказания свойств широких классов химических соединений. Приведены конкретные формулы для полуэмпирического расчета таких характеристик, как энергия, энтальпия, энтропия, потенциал Гиббса (изобарно-изо-термический потенциал), свободная энергия (изохорно-изотермический потенциал), энергия образования веществ в газовой и жидкой фазах и др. [c.159]

Для определения изменения энергии Гиббса AQ (энергии Гельмгбльца AF) пользуются выражениями i(3I). При этом значения AU, АН и AS определяют, используя свойства функций состояния (обычно ПОЛЬ дуются законом Гесса и его следствиями). При рассмотрении химических процессов удобно для этого воспользоваться таблицами термодинамических свойств веществ (см. [2, табл. 44] и Приложение I, 5), Для определения значения AS нехимических про цессов, протекающих в телах, обладающих свойствами идеального газа, можно воспользоваться следующими выражениями [c.70]

Значение АО° Т) является при данной температуре характерной для реакции постоянной величиной, поскольку она отражает изменение энергии Гиббса, коща исходные вещества и продукты реакции имеют начальное (стандартное) состояние (р/ 1 атм). Сохранение постоянства парциального давления в 1 атм в обратимой химической реакции возможно только при условии постоянства свойств газообразной смеси, несмотря на взаимодействие исходных веществ. Постоянство же свойств газообразной смеси может быть достигнуто только тогда, когда количество исходных веществ бесконечно велико по сравнению с прореагировавшими и образовавшимися количествами веществ. [c.571]

До сих пор при анализе закрытых систем участники химических реакций рассматривались как индивидуальные вещества, не влияющие друг на друга. Это позволяло рассчитывать тепловые эффекты реакций, изменения энтропии и свободной энергии Гиббса, используя первый закон термодинамики в виде (2.2) и фундаментальное уравнение в виде (2.58). Однако для реальных систем с взаимным влиянием одних участников реакции на свойства других такой идеализированный подход становится неточным. Поэтому удобно проводить анализ таких систем исходя из уравнения первого закона термодинамики для открытых систем (2.7) [c.84]

В гетер)Огенных системах пограничные слои молекул жидкостей и твердых тел, расположенные на межфазных поверхностях раздела, обладают избытком энергии Гиббса по сравнению с молекулами внутри объемов фаз. Это служит причиной физических и химических процессов, протекающих на фазовых границах. Такие процессы называют поверхностными явлениями. Важнейшие из них — адсорбционные процессы. Они понижают поверхностную энергию Гиббса системы, поэтому протекают самопроизвольно и приводят к накоплению растворенных веществ или газов на границах раздела фаз. Очевидно, чем сильнее развита поверхность раздела фаз (высокая степень измельчения или пористости вещества), тем больше свойства системы в целом зависят от ее поверхностных свойств. Этим объясняется решающая роль поверхностных явлений для дисперсных систем, имеющих огромную площадь поверхности раздела фаз. [c.158]

Для химически однородной системы химический потенциал одного моля вещества равен энергии Гиббса. Это можно показать следующим способом. Энергия Гиббса является экстенсивным свойством системы, поэтому для произвольного количества вещества в системе суммарная энергия системы может быть определена как произведение мольной энергии Гиббса на число молей вещества п,, то есть [c.154]

Если чистые вещества растворимы друг в друге, то образование из них раствора происходит самопроизвольно и, следовательно, сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Обычно при образовании растворов выделяется или поглощается тепло и изменяется объем. При переходе вещества в раствор его свойства изменяются, например способность вступать в химические реакции или испаряться. Эти изменения объясняются тем, что между компонентами раствора существует взаимодействие. Например, растворение серной кислоты в воде сопровождается выделением большого количества тепла. Здесь взаимодействие имеет отчетливо выраженный химический характер. В сжиженном воздухе — растворе азота, кислорода и инертных газов — взаимодействие между молекулами имеет физическую природу и гораздо слабее. [c.61]

Остановимся более подробно о связи между свойствами веществ и параметрами, влияющими на свойства, поскольку в физикохимии нет однозначной классификации этих понятий. Так, молекулярную массу и химическое строение молекул веществ часто определяют как свойство, а не параметр. Часто некоторые свойства веществ (мольный объем, плотность, теплоемкость, химический потенциал, энтропия, энтальпия, энергия Гиббса и др.) рассматривают как экстенсивный параметр и т.д. [c.18]

Кроме теплоемкости, большое значение имеют термодинамические свойства, называемые также термодинамическими функциями, к которым относятся энтальпия, энтропия и энергия Гиббса (см. гл. П). Они в значительной мере связаны с химической природой элементарных веществ и обусловливают ход процессов, в которых элементарные вещества участвуют. [c.43]

Точно так же, как при выводе уравнения (7.5), можно рассуждать и при изучении возбуждения субстрата фотонами hv в среде М. Хотя обычно с помощью линейных зависимостей между энергиями Гиббса описывают только реакционноспособность (в виде скоростей реакций или положения равновесия), аналогичная методология может быть распространена и на различные физико-химические характеристики, в том числе на спектроскопические свойства веществ, участвующих в реакциях данного ряда, например на поглощение в УФ-, видимом и ИК-диапазонах [19], а также на параметры резонансных сигналов в спектроскопии ЯМР [20]. Спектроскопические свойства веществ часто удается определить с гораздо большей точностью и в гораздо более разнообразных условиях, чем кинетические параметры реакции [c.492]

Химические процессы. Соотношения, рассмотренные в этой главе, относились к системам, сохраняющим постоянную массу. Нам предстоит перейти теперь к системам, в которых происходят переходы веществ из одной части системы в другую. Для более детального изучения таких систем удобнее рассматривать их части в отдельности как самостоятельные системы. Поскольку в этих случаях общая масса каждой рассматриваемой самостоятельно системы и содержание различных компонентов в ней переменно, следует учесть влияние происходящих изменений на основные термодинамические свойства. Рассматривая, например, энергию Гиббса, необходимо учесть, что введение некоторого коли-честв а dni молей компонента I при сохранении постоянного количества всех остальных компонентов и при постоянных Тир будет изменять значение энергии Гиббса на величину (д0/дпг)кпг соответственные изменения энергии Гиббса будут вызваны изменением содержания других компонентов. Имея систему из Я компонентов, следует рассматривать С как функцию Т, р и числа молей П1, Пг, Пз. .. Пи каждого из компонентов. Учитывая значения частных производных от С по температуре и по давлению, определяемые соотношениями (VII, 34), можно полный дифференциал функции О в соответствии с (VII, 29) представить в виде [c.304]

Одной из важнейших вех на пути развития химии явилось открытие Д. И. Менделеевым периодического закона элементов, ставшего основой химической систематики, развития учения о строении вещ,ества и создания теории химических процессов. Большое значение для углубления представлений о природе химических превращений имело их энергетическое, точнее, термодинамическое описание. Именно термодинамика внесла в химию представление о количественной мере направления и глубине. химических процессов, т. е. о химическом сродстве, или энергии Гиббса. Термодинамический метод позволил количественно связать химические превращения с влиянием температуры и давления, с изменением концентраций веществ. На этой основе периодический закон обрел прочную базу для количественного описания свойств еще неизученных, а иногда и несинтезированных веществ. [c.8]

Химические свойства простых веществ. В химических реакциях металлы обычно выступают как восстановители. Неметаллы, кроме фтора, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. При этом характер изменения восстановительной и окислительной активности простых веществ в группах и подгруппах существенно зависит от природы партнера по реакции и условий осуществления реакции. Обычно в главных подгруппах проявляется общая тенденция с увеличением атомного номера элемента окислительные свойства неметаллов ослабевают, а восстановительные свойства металлов усиливаются. Об этом, в частности, свидетельствует характер изменения стандартной энергии Гиббса образования однотипных соединений. Например, в реакции окисления хлором металлов главной подгруппы [c.259]

Огромным достижением конца прошлого столетия было установление того положения, что каждому веществу можно приписать некоторое количество энергии, называемой энергией Гиббса (или гиббсовой энергией), причем реакция в системе при постоянной температуре может протекать в том случае, если сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т. е. если энергия Гиббса исходных реагирующих веществ больше энергии Гиббса продуктов реакции. Энергия Гиббса вещества является свойством, выражающим одновременно как энтальпию данного вещества, так и присущую ему вероятность (энтропию). Если химические вещества, формулы которых записаны в левой части уравнения химического равновесия, и вещества, формулы которых записаны в правой части этого уравнения, имеют одинаковую энтропию (вероятность), реакция будет идти в том направлении, при котором происходит выделение теплоты, т. е. в направлении протекания экзотермической реакции. Если вещества в левой и правой части уравнения имеют одну и ту же энтальпию, реакция будет протекать в направлении от веществ с меньшей вероятностью (энтропией) в направлении веществ с большей вероятностью (энтропией). При равновесии, когда реакция не обнаруживает преимущественной тенденции протекания ни в прямом, ни в обратном направлении, энергия Гиббса веществ левой части уравнения точно равна энергии Гиббса веществ правой части уравнения. При равновесии движущая сила изменения энтальпии, сопровождающего реакцию, полностью уравновешивается движущей силой изменения вероятности (изменения энтропии). [c.300]

На межфазной границе в слое толщиной бт, равном по порядку радиусу межмолекулярных взаимодействий (бт Ю м), молекулы взаимодействуют не только с молекулами своей фазы, но и с близлежащим слоем молекул другой фазы. Поэтому в этом слое физико-химические свойства вещества и его реакция могут заметно отличаться от свойств этого же вещества и этой же фазы на существенно больших, чем расстояния от межфазной границы, но все еще малых по сравнению с размерами неоднородностей (диаметром капель, пузырьков, частиц, пор и т. д.) расстояниях. В связи с этим, следуя Гиббсу, целесообразно выделять эти очень тонкие поверхностные зоны раздела фаз и рассматривать их отдельно, учитывая, что их толщины чрезвыча1"1но малы по сравнению с размерами в двух других измерениях, а следовательно, малы и их объемы и массы по сравнению с объемами неоднородностей (капель, пузырей, частиц и т. д.). Таким образом, приходим к понятию поверхностной фазы, которую будем называть 2-фазой, массой, импульсом и кинетической энергией которой можно пренебречь. Влияние поверхностной фазы в уравнении импульсов сводится к наличию дополнительных усилий (поверхностного натяжения), распределенных вдоль замкнутой линии 6 Ь, которая ограничивает рассматриваемый элемент межфазной поверхности 6 )5 12. Главный вектор этих усилий, отнесенный к единице межфазной поверхности, равен [c.43]

Распределение (2) означает сопряженность различных компонентов ММС в единую статистическую энергетическую систему. Различные по химическому составу системы в различных процессах при условии совпадения средних значений энергии Гиббса и ЭРК проявляют близкие химические и физические свойства. Из свойств гауссова распределения следует самовоспроизводисмость. устойчивость МСС. Каждая фракция имеет свои средние энергетические характеристики и может рассматриваться как некоторая псевдо(квази)-частица. Та КИМ образом, понятие групповых компонентов (фракций) имеет глубокую термодинамическую основу. Предложенная модель сложного вещества подтверждается многочисленными физико-химическими экспериментами и данными наблюдений природных явлений. [c.11]

На рис. 3.51 представлена зависимость энергии Гиббса для тройной смеси, в которой смесь каких-либо двух компонентов принята за один псевдокомпонент. Кривая изменения энергии Гиббса и физико-химических свойств такой системы от концентрации третьего компонента имеет три максимума и четыре минимума (кривая 3). Нелинейность изменения свойств при смешении компонентов в наибольшей степени проявляется для различающихся по химическому составу компонентов, содержанию поверхностно-активных веществ, в значительной мере изменяющих межмолекулярное взаимодействие между компонентами, а также при энергетическом воздействии на систему (электрического, магнитного полей, ультразвука и т. п.). [c.175]

Идеальные растворы отличаются тем, что при любых концентрациях и температурах для всех компонентов раствора справедлив закон Рауля p =p Ni, pi = p Ni, Рз = р1 з и т. д. Такие растворы (эбразуют вещества, близкие по своей природе, напримгр бензол и толуол, растворы жирных углеводородов, растворы изотопов (например, раствор тяжелой воды ПгО в обычной Н2О). Идеальные растворы вследствие близости свойств составляющих их веществ образуютс без изменения объема и без теплового эффекта, т. е. АН = 0. Как и при любом физико-химическом процессе, изменение энергии Гиббса при образовании раствора определяется уравнением G=AH—TAS. Так как в случае идеального раствора АН = 0, то AG =—TAS. Это означает, что образование совершенного раствора определяется лишь увеличением энтропии при смешении веществ. [c.75]

Растворы — гомогенные системы переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия. Как и всякая равновесная химическая система, растворы в данных условиях в состоянии равновесия должны обладать минимумом свободной энергии Гиббса. Растворы представляют собой дисперсные системы, в которы. с частицы одного вещества равномерно распределены в другом. Дисперсные системы по характеру агрегатного состояния могут быть-газообразными, жидкими и твердыми, а по степени дисперсности — взвесями, коллоидными и истинными растворами. Частицы взвесей обычно имеют размер порядка 1 мкм и более. Такие частицы сохраняют все свойства фазы. Поэтому взвеси следует рассматривать как гетерогенные системы. Характерным признаком взвесей служит их, нестабильность во времени. Они расслаиваются, причем диспергированная фаза (т. е. вещество, распределенное в среде) выпадает в виде осадка или всплывает в зависимости от соотношения плотностей. Примерами взвесей могут служить туман (жидкость распределена в газе), дым (твердое- -газ), суспензии (твердое- -жидкость), эмульсии (жидкость-Ьжидкость), пены (газ + жидкость). [c.241]

Как видно из приведенных примеров, переход от бромидов к иодидам кремния сопровождается более резкой разницей в значениях энергии Гиббса (цифры в скобках). В целом химии брома независимо от степеней окисления присуща вторичная периодичность, обусловленная кайносимметричностью Зй-орбиталей. Предвнешние 4d-орбитали атома иода уже не являются кайносимметричными, в рвг зультате чего свойства иода заметно отличаются от таковых хлора и брома. По химической природе бромиды и иодиды неметаллов являются кислотными веществами, например [c.371]

Катализатор можно определить как вещество, которое ускоряет химическую реашщю, не влияя на полное изменение энергии Гиббса реакщ1и, а само явленве ускорения называется катализом [6.3-1]. Катализатор обладает следующими свойствами а) он не меняется с химической точки зрения в конце реакции б) небольших его количеств обычно достаточно для того, чтобы скорость реакции изменилась существенно в) наличие катализатора не влияет на положение равновесня обратимой реакции. [c.338]

Важно отметить, что именно учение о химическом равновесии внесло в химию представление о химическом сродстве и дало его меру —энергию Гиббса. Тем самым Периодический закон обрел инструмент- для описания свойств веществ, в том числе неизученных и даже несин-тезиротанных, Б настоящее время этот метод позволяет вычислить или экспериментально определить энергетические характеристики практически всех химических реакций и сделать вывод о свойствах индивидуальных веществ рассматриваемых систем. [c.3]

Но равновесие фаз в сплаве определяется величинами энергий Гиббса или других термодинамических свойств фаз не на всем поле термодинамических переменных, а лишь на границах гомогенных областей сосуществующих фаз. Следовательно, в ходе расчетов с применением диаграмм состояний можно построить не всю поверхность термодинамического потенциала, а в лучшем случае лишь некоторые ее сечения, зависящие от вида диаграммы состояний. Это поясняется рис. 3, на котором для диаграммы типа вырожденной эвтектики без первичных твердых растворов схематически показана поверхность относительного химического потенциала жидкой двухкомпопентной системы, Аца, и пересекающая ее поверхность функции неравновесного плавления компонента А, (гА,т( ). Согласно (18) линия пересечения этих поверхностей отвечает значениям химического потенциала А в сосуществующих фазах — жидком растворе и чистом веществе А. Проекция линии на координатную плоскость Т, х дает диаграмму состояний системы. Зная кривую ликвидус ЫЪ) и свойства чистого компонента А (т. е. поверхность Цл.т), можно восстановить форму сечения (ас) поверхности Ац, . Построить же по сечепию всю поверхность А1Хд(Г, х) нли даже ее участок, непосредственно примыкающий [c.18]

Это выражение связывает температуру и активность компонента А в жидкости, находящейся в равновесии с твердой фазой А. Из анализа фазовых диаграмм и термодинамических данных (теплоты плавления и растворения) можно найти зависимость активностей от состава растворов, а следовательно, оценить и концентрационную зависимость свободной энергии Гиббса (G), энтропии (S) и химического потенциала .i dG/dti [81. В некоторых случаях можно получить удовлетворительное описание свойств растворов, если свободную энергию (G) выразить через активности и принять, что энтропи i идеально зависит от концентрации (х) (см. Гильдебранд I9J). Это соответствует уравнению Ван-Лаара (111.18), где Р = onst, и не зависит от состава (х). Было обнаружено, что такое поведение определяет ход кривой ликвидуса в системах, образованных германием и кремнием с многими растворенными веществами 10]. Другой пример достаточно простого поведения ( простые смеси) приводится в монографии Гуггепгейма (11). Кривые ликвидуса для систем, образующих химическое соединение, рассматриваются в разд. V. 1. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология