Коэффициент зависимость от размера молекул

Температурная зависимость коэффициента растворимости, определяемая, согласно (3.8), энтальпией растворения, усиливается с ростом молекулярной массы, размеров молекулы газа и энергетического параметра взаимодействия гц. [c.75]

П. П. Кобеко указывает, что повышение уровня вязкости при одновременном сохранении пологого хода вязкостно-температурной кривой, свойственного маловязкой жидкости, может быть достигнуто лишь путем введения в эту последнюю ... каких-то частиц, неизмеримо больших по величине, чем молекулы данной жидкости . В этом случае макроскопическая вязкость системы увеличится, температурный же ход вязкости останется тем же, так как уменьшение скорости течения жидкости будет обусловлено лишь уменьшением поперечного сечения свободного пространства. То же будет, если в качестве упомянутых частиц в растворе будут находиться молекулы растворенного веш,ества, во много раз (в сотни и тысячи) превышаюш,ие размеры молекул растворителя. Таким образом, для получения жидкости с очень малой температурной зависимостью вязкости следует выбирать растворитель с очень малым температурным коэффициентом, т. е. маловязкую жидкость, и повышать вязкость ее до необходимого уровня путем растворения в ней высокомолекулярного вещества [20]. [c.131]

Вторым фактором, оказывающим влияние на размывание, является медленность установления диффузионного равновесия. Для уменьшения действия этого фактора следует работать с мелкими частицами геля и при малых скоростях потока подвижной фазы. Кроме того, вследствие зависимости коэффициента диффузии от размеров молекул ВЭТТ при прочих равных условиях зависит от природы разделяемых веществ и возрастает с ростом их молекулярной массы. Диффузия в продольном на- [c.228]

Зависимость с=с(х,1) позволяет определить величину I) отсюда по формуле Эйнштейна (V—3) можно рассчитать размер диффундирующих частиц. Так, диффузионный метод был применен Герцогом для определения эффективного размера молекулы тростникового сахара в водном растворе. Экспериментальное значение коэффициента [c.144]

Формула Клапейрона являегся, по существу, математической моделью зависимости одного из свойств газа - мольного объема К от термодинамических параметров температуры и давления. В основе этого закона лежат представления об отсутствии межмолекулярных сил и размера молекул. В связи с неудовлетворительной адекватностью в качестве поправки к ней общепринято пользоваться трудно рассчитываемым коэффициентом РУ [c.13]

Если один из размеров молекулы сравним с длиной волны света, то молекула больше не участвует в рассеянии света как единичная точка, и между световыми волнами, рассеянными различными частями молекулы, происходит интерференция. Обнаружено, что большие молекулы рассеивают больше света в направлении пучка, чем малые молекулы. Таким образом, для больших молекул или частиц угловая зависимость рассеянного света дает информацию о форме молекул. Развитие лазерной техники (разд. 18.11) сделало возможным изучение уширения линий света, рассеянного растворами макромолекул. Измерение спектра рассеянного света позволяет определить коэффициент диффузии [18]. [c.621]

В табл. 3-7 показано, как изменяются коэффициенты диффузии D и энергия активации Е при поглощении газов в зависимости от критического диаметра молекул. В качестве адсорбента использован К-морденит. К-иопы создают энергетический барьер, ограничивая широкие параллельные каналы морденита, и, таким образом, скорость адсорбции становится очень чувствительной к размеру молекул [59]. [c.116]

Зависимость коэффициентов диффузии от размеров молекул выражается более четко, чем рассмотренная ранее зависимость П от молекулярной массы диффундирующих молекул [c.54]

В работе изучена диффузия паров изо- и н-бутана, изо- и н-пентана в полиизобутилене и показано, что коэффициенты О меньше для разветвленных углеводородов изостроения, чем для углеводородов нормального строения. Энергия активации диффузии нормальных углеводородов несколько меньше, чем изомерных углеводородов. Зависимость коэффициента диффузии от формы и размеров молекул диффундирующих в поливинилацетат были исследованы в работе а газообразных углеводородов в натуральном каучуке и этилцеллюлозе — в работе [c.61]

Уравнение (4.52) используется в литературе значительно реже, чем (4.46), однако, по нашему мнению, для пренебрежения им нет достаточных оснований. Мы использовали уравнение (4.52) для описания удерживания самых разнообразных классов соединений — алканов, алкилбензолов, алифатических кетонов, спиртов, производных адамантана, дигидропиридина, 5-фторурацила, циклопентанона, пептидов. Некоторые примеры зависимостей (4.52) представлены на рис. 4.13. Во всех случаях отклонение экспериментальных данных от прямых (4.52) было сопоставимо с погрешностью определения Ig . В пользу уравнения (4.52) свидетельствует также то обстоятельство, что числовые значения коэффициента р находятся в качественном соответствии со сравнительными размерами молекул сорбатов и органических модификаторов. Так, по данным [307], при элюировании бензола его молекула вытесняет около 6 молекул метанола, 4,5 молекулы этанола, 3 молекулы пропанола-2. В табл. 4.14 приведены параметры уравнения (4.52) для углеводородов, алкилбензолов и различных кислородсодержащих соединений. В качестве неподвижной фазы использован Зорбакс ODS, подвижная фаза состояла из ацетонитрила и воды в различных соотношениях. В гомологических рядах введение двух метиленовых групп приводило к увеличению параметра р примерно [c.94]

Подставив приведенные значения в формулу (2.3), получим величину коэффициента диффузии, равную З-Ю см -с . Средняя степень полимеризации гемицеллюлозы оценивается в пределах 50—150. Учитывая, что коэффициент диффузии глюкозы в водном растворе равен З-Ю см -с- и что величина коэффициента диффузии находится в обратно пропорциональной зависимости от размеров молекул, полученное выше оценочное значение коэффи- 20 циента диффузии для гемицеллюлоз можно считать достаточно достоверным. . [c.47]

Рассмотрены случаи адсорбции, когда размеры молекул адсорбата близки по размерам с диаметрами входов в поры, т. е. когда адсорбция осложнена активированным процессом проникания молекул в микропоры. Из температурной зависимости кинетического коэффициента проникания адсорбируемых молекул в микропоры вычислены (по Аррениусу) соответствующие энергии активации. [c.357]

В работе [33] определены значения I по данным о зависимости подвижности иона N0 от температуры. Значения параметра ф рассчитывались из температурных зависимостей коэффициента диффузии азота, молекула которого имеет примерно одинаковый размер с ионом МОз . Приведенные ниже данные показывают, что значения длины I свободного пробега иона МОз в полиэтилене высокого давления и в полипропилене, рассчитанные по соотношению (94), близки к 0,1 нм, что вполне разумно при движении ионов [c.49]

Явления диффузии, вязкости и теплопроводности физически подобны, так как все они представляют собой перенос некоторых физических величин через газ или жидкость. Концентрационная диффузия есть перенос массы из одной области в другую вследствие наличия градиента концентрации, вязкость есть перенос импульса вследствие наличия градиента скорости теплопроводность есть перенос тепловой энергии Б результате наличия градиента температуры. Простейшая кинетическая теория, используя ряд допущений, дает выражения для определения основной зависимости коэффициентов переноса от температуры и давления, а также от массы и размеров молекул газа. Коэффициент обычной диффузии численно равен плотности потока молекул вида I вследствие единичного градиента плотности частиц коэффициент вязкости численно равен плотности потока г/-компоненты импульса, создаваемого единичным градиентом 1/-компоненты скорости коэффициент теплопроводности численно равен плотности потока энергии, вызванного единичным градиентом температуры. [c.23]

Во-вторых, при высоких давлениях, когда силы взаимодействия молекул оказывают заметное влияние на состояние газа и когда размерами молекул по сравнению с их средней длиной свободного пути нельзя пренебречь, коэффициент вязкости также становится зависимым от давления. [c.114]

Рис. 20.2. Зависимость коэффициентов диффузии от размеров молекулы в ПОЭ.МА.

Энергия активации в данном случае необходима для преодоления сил адсорбции и отрыва молекулы от поверхности. В широких порах, радиусы которых во много раз превышают размеры молекул, каждое элементарное перемещение молекулы сопровождается полным отрывом от поверхности и энергия, требующаяся для отрыва молекулы и удаления ее на бесконечность, равна теплоте адсорбции. В узких порах, соизмеримых с размерами молекул, поля адсорбционных сил противоположных стенок перекрываются и перескок молекулы от одной стенки к противоположной требует меньшей энергии, чем теплота адсорбции. В этом случае температурная зависимость коэффициента диффузии выразится соотношением [c.107]

Наконец, можно отметить еще одну проблему, возникающую при использовании феноменологического подхода к нахождению закономерностей изменения наблюдаемых величин в пространстве и во времени. Она заключается в том, что в рамках этого подхода не удается вывести формулы, описывающие зависимости коэффициентов, входящих в феноменологические соотношения, от параметров, характеризующих элементы макросистемы и их взаимодействие (таких, например, как масса частиц, их размер и т. п.). В связи с этим численные значения коэффициентов приходится определять не с помощью какой-либо общей формулы, а экспериментально для каждой конкретной физической ситуации. Это несомненно осложняет задачу нахождения численных значений коэффициентов, необходимых для инженерных расчетов. Примерами таких коэффициентов являются коэффициент молекулярной диффузии Вт, зависящий от размеров молекул диффундирующего компонента, среднеквадратичной скорости теплового движения молекул и т. п. коэффициент продольного перемешивания частиц твердой фазы в псевдоожиженном слое, зависящий, в частности, от размеров этих частиц динамический коэффициент вязкости газа (жидкости), зависящий от массы молекулы и ряда параметров, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. [c.12]

Тип I (максимальная скорость) характеризуется тем, что равновесие диссоциации имеет место везде, вплоть до поверхности электрода, и таким образом понятие реакционного слоя теряет смысл. Формально это проявляется в том, что рассчитанная толщина реакционного слоя [X имеет порядок размера молекулы. Ясно, что предельный ток контролируется совместной диффузией обеих форм Ai и Аг и с ростом pH уменьшается только из-за неравенства коэффициентов диффузии. Уравнение волны и зависимость Ei/, от pH для реакций типа I рассчитаны в работе [45]. [c.95]

Два важных свойства адсорбента—коэффициент разделения а и скорость адсорбции — в бсльшой степени зависят от среднего диаметра пор. Избирательное действие адсорбента проявляется только по отношению к тому слою молекул, который прилегает к его поверхности. Отсюда ясна зависимость избирательной адсорбции от удельной поверхности. По-видимому, жидкость, находящаяся в центре поры, имеет тот же состав, что и жидкость вне адсорбента. Вследствие этого величина коэффициента разделения должна убывать по мере увеличения диаметра поры. С другой стороны, увеличение диаметра поры благоприятствует увеличению скорости адсорбции. Для некоторых сортов силикагеля величина среднего диаметра поры только немного больше утроенного диаметра молекулы бензола, и в результате относительно небольшого прироста величины диаметра поры скорость адсорбции может значительно увеличиться. Идеальным является такой адсорбент, в котором достигнуто необходимое равновесие между избирательностью и скоростью адсорбции. По мере увеличения размеров молекулы или вязкости адсорбата влияние скорости адсорбции на процесс становится более ощутимым. [c.160]

Таким образом, скорость изменения дисперсности системы определяется растворимостью вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, коэффициентом диффузии его через дисперсионную среду и поверхностным натяжением границы раздела фаз. Коэффициент диффузии О, в свою очередь, существенно зависит от фазового состояния дисперсионной срёды (очень малые значения характерны для твердых сред), в меньшей степени — от размеров молекул дисперсной фазы и, как правило, не может быть значительно изменен в объеме дисперсионной среды введением каких-либо добавок в систему. Вместе с тем наличие адсорбционных слоев на поверхности частиц (особенно в концентрированных системах, где эти слои составляют основную часть прослоек между частицами) может заметно тормозить процесс изотермической перегонки. Это связано с пониженной проницаемостью таких слоев для молекул дисперсной фазы как за счет снижения коэффи-щ ента диффузии в слое, так и в результате снижения в нем растворимости вещества. Снижение скорости роста частиц при изотермической перегонке может достигаться также вследствие снижения поверхностного натяжения в пределе — при переходе к лиофильным коллоидным системам — процесс перегонки вообще прекращается. Растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде слабо зависит от введения добавок, но сильно меняется в зависимости от природы этих фаз. Дисперсные фазы большинства устойчивых к изотермической перегонке лиофобных систем состоят из веществ, практически нерастворимых в дисперсионной среде. [c.269]

Зависимость с = с(х, I) позвох[яет определить коэффициент диффузии В и затем по формуле Эйнштейна (V. 3) рассчитать размер диффундирующих частиц. Так, диффузионный метод был применен Герцогом для определения эффективного размера молекулы тростникового сахара в водном растворе. Экспериментальное значение коэффихщента диффузии составило X) = 0,384 см /сут. Применяя уравнение (V. 3) и полагая, что молекулы имеют сферическую форму и плотность, равную плотности сахара в кристаллическом состоянии (р= 1,588), получаем для молекулярной массы значения Л/= /з рЛ л = 332, лишь немного отличающегося от истинного — 342. [c.175]

В зависимости от того, проникают ли молекулы пластификатора внутрь пачек полимера или только размещаются между пачками, различают внутрипачечную и межпачечную пластификацию Обычно рассматривают два предельных случая, относящихся к пластификации полярных и неполярных полимеров. Как известно, температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепных молекул. Если в такой полярный полимер ввести полярный, хорошо совместимый с полимером пластификатор, то взаимодействие цепных молекул полимера за счет сольватации полярных групп полимера молекулами пластификатора ослабляется и полимер застекловывает-ся при более низкой температуре Если молекулы пластификаторов содержат полярные группы, каждая из которых может экранировать одну полярную грушГу в цепи полимера, можно считатьчто понижение температуры стеклования АТс пропорционально я —числу молей введенного пластификатора, т. е. АТс = кп (где к — коэффициент пропорциональности). Данное выражение, однако, не учитывает размеры и формы молекул пластификатора и во многих случаях не подтверждается опытными данными. Зависимость температуры стеклования от формы и размеров молекул пластификатора [c.173]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ гюлимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Следовательно, зависимость Кт от Ео линейна, а тангенс угла наклона графиков угловой коэффициент будет пропорционален размеру молекулы Ах. Этот вывод подтверждается для многих растворителей и их смесей при элюировании полярных соединений на силикагеле и оксиде алюминия. Опнсанная зависимость также имеет место при элюировании смесью гексана и тетрагидрофурана на слоях силикагеля с привитыми аминогруппами (рис. 149). Наклон прямых согласуется с рассчитанными значеннями Ах [152]. [c.22]

Зависимости растворимости аргона от состава и температуры в растворах ацетамида в этиловом, и-пропиловом и изопропиловом спиртах (рис. 18) симбатны зависимостям=/(Ха) для системы ацетамид-мети-ловый спирт (рис. 18, кривая 7) с добавлением ацетамида растворимость газа уменьшается. Таким образом, эффекты, подобные гидрофобной гидратации, наблюдаемые в водных растворах ацетамида, при добавках ацетамида к одноатомным спиртам не наблюдаются. Во всех системах ROH-- H3 ONH2 зависимости концентрационных коэффициентов растворимости проходят через минимум (рис. 19), причем с повышением температуры и увеличением эффективных размеров молекул спирта минимумы смещаются в область больших концентраций ацетамида. Во всех системах ROH- H3 ONH2 наблюдается инверсия зависимостей = /(Ха) [c.48]

Согласно Эккерсу [23], приведенный выше принцип эксклюзии применим лишь в случае достаточно плотных гелей (например, сефадексов 0-75 и 0-100). Он считает, что в сильно набухающих гелях большее значение приобретает другое явление— ограниченная диффузия. Эккере предложил рассматривать два типа ограниченной диффузии. В первом случае исходят из того положения, что, чем меньше размеры молекул, тем выше вероятность их проникновения в поры геля. Второй тип диффузии основан на том предположении, что вещество, проникшее в поры геля, встречает возрастающее гидродинамическое сопротивление и, следовательно, характеризуется меньшим коэффициентом диффузии по сравнению с той частью вещества, которая находится в растворе. На основании этой гипотезы Эккере вывел следующую зависимость [c.239]

Рассмотрим основные факторы, влияющие на проницаемость. Коэффициенты проницаемости зависят от того, находится пи полимер в стеклообразном или высокоэластичном состоянии. Обычно эластомеры обладают более высокими проницаемостями и низкими селективностями. Для стеклообразных полимеров характерны более низкие проницаемости и более высокие селективности. Проницаемости одного и того же газа в различных полимерах могуг paзJшчaть я в десятки тысяч раз. В то же время селективность изменяется гораздо слабее. Коэффициент проницаемости, как указывалось выше, равен произведению коэффициентов растворимости и диффузии. Растворимость, как известно, определяется легкостью конденсации. Чем крупнее молекула, тем выше оказывается и растворимость. Одновременно усиливается и температурная зависимость коэффициента растворимости. Коэффициент диффузии, наоборот, увеличивается при уменьшении размера молекул. Например, коэффициент диффузии неона в по-лиметилметакрилате порядка 10м /с, а криптона порядка 10м /с [4]. Величины коэффициента диффузии для одного и того же газа сильно зависят от природы полимера и в различных полимерах могут различаться на четыре порядка. С повышением температуры коэффициенты диффузии увеличиваются. Проницаемость различных органических паров обычно вьшге, чем у газов, что может быть обусловлено более высокой их растворимостью. Молекулы органических паров оказывают на полимер пластифицирующее действие. По этой причине коэффициенты диффузии в этом случае могут существенно зависеть от концентрации. Более подробные сведения о механизме массопереноса в пористых и непористых мембранах можно найти в [1, 5]. [c.420]

При диффузии жидкости (диффундирующего вещества) в другую жидкость (растворитель) часто приходится иметь дело с диффузией больших по размерам молекул по сравнению с молекулами растворителя. Как отмечается в [38], точность ошсания трения на основе закона Стокса повышается с увеличением / л по отношению к Лв а также при повышении центральной симметрии молекул диффзшдирующего вешества. Коэффициент молекулярной диффузии Dar в этом случае определяется по уравнению (1.1.2), приведенному к виду зависимости (1.1.3). [c.825]

Уравнения (8.5.2)—(8.5.4) указывают на тесную связь коэффициентов активности с избыточной энергией Гиббса G . Предлагались многочисленные модели уравнения, связывающие (в расчете на 1 моль смеси) и состав. Некоторые из них представлены в табл, 8.3. Все эти выражения включают в себя настраиваемые параметры, которые по крайней мере в принципе, зависят от температуры. В некоторых случаях этой зависимостью можно пренебречь, особенно, если температурный интервал невелик. На практике число настраиваемых констан в расчете на бинарное взаимодействие обычно равно двум или трем чем больше число кон-стант, тем лучшим будет представление экспериментальных данных, однако в то же время аледует считаться с тем, что потребуется большее количество надежных экспериментальных данных для определения констант. Чтобы получить константы для бинарной смеси при определенной температуре числом болеетрех, необходимо иметь подробные и исключительно точные экспериментальные данные Для умеренно неидеальных бинарных смесей хорошие результаты дают все уравнения, содержащие два (или более) параметра бинарного взаимодействия в таких случаях нет смысла разбирать преимущества той или иной модели. Следует только отметить, что старые модели (Маргулеса, Ван-Лаара) математически проще, чем более современные (Вильсона, НРТЛ, ЮНИКВАК). Двухчленное (однопараметрическое) уравнение Маргулеса применимо только для простых смесей, в которых компоненты похожи по химической природе и размеру молекул. [c.272]

Рис. 20.1. Зависимость коэффициентов диффузии от размеров молекулы в ПОЭМА (а) и ПОЭМА, сшитом 1 моль.% ЭГДМА (б).

Скорость сорбции веществ, входящих в одну группу, может сильно различаться в зависимости от их физико-химических свойств и прежде всего размера молекул. В качестве примера в табл. 40 приведены относительные коэффициенты диффузии некоторых газов в мордените различной ионной формы, а также в левините, полученные в работе Баррера [15]. Коэффициенты диффузии, как видно из данных таблицы, различаются в сотни и тысячи раз. При адсорбции газов на активных углях или силикагелях коэффициенты диффузии в таких же условиях различаются всего лишь в несколько раз. Кингтон и Лейн [16] теоретически показали возможность сорбции молекул с размерами, большими размеров входного отверстия, если молекула обладает достаточно большой энергией активации. Эти соображения подтверждаются экспериментальными данными Кеннона [17]. Кеннон сделал наблюдение, что дифторхлорметан при 25° С с очень малой скоростью сорбируется па молекулярном сите Линде 4А, хотя критический размер молекулы составляет 4,93 А и третий [c.193]

С увеличением длины углеводородной цепи удерживание (к) вначале возрастает по экспоненте, т. е. пк возрастает линейно с увеличением Пс. Однако если длина цепи продолжает увеличиваться, возрастание удерживания становится не столь заметным, и в первом приближении можно считать, что коэффициент емкости становится независимым от длины цепи. Это видно из рис. 3.13. На кривой, описывающей зависимость логарифма удерживания от длины углеводородной цепи, показана точка излома , определенная Берендсено.м и де Галаном [19] как критическая длина цепи [пс ). Как выяснилось, величина Пс зависит от анализируемого образца. Экспериментально показано, что она возрастает с увеличением размера молекул образца. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология