Адсорбция на быстрые реакции

Скорость реакции на поверхности настолько высока, что адсорбционное равновесие не достигается и устанавливается стационарное состояние, при котором количество адсорбированного вешества, несколько меньшее, чем равновесное, остается постоянным по абсолютной величине и не зависит от протекания быстрой реакции на поверхности. Часто скорость адсорбции одного из компонентов (реагента или продукта) заметно ниже, чем у других, следовательно, она и определяет скорость обратимой реакции в целом. [c.212]

БЫСТРАЯ РЕАКЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ, ЛИМИТИРУЕМАЯ СКОРОСТЬЮ АДСОРБЦИИ [c.217]

Если предположить, что общая скорость процесса определяется скоростями адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, то ее можно вывести на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда и соответствующих уравнений, но даже для самых простых случаев это сложно и практически неприменимо. Чаще всего скорости этапов настолько различны, что всегда два этапа каталитической реакции протекают быстрее, чем третий. Этот последний и можно считать этапом, который определяет общую скорость. Им может быть, например, адсорбция исходных веществ, или поверхностная реакция, или десорбция продуктов реакции, В принципе, уравнение скорости, основанное на таком упрощении, выводится путем совместного решения уравнений скорости наиболее медленного этапа и соотношений, которые выражают равновесия двух оставшихся этапов. Этим способом получают уравнения скорости, более сложные, чем для гомогенных реакций, однако их все-таки можно использовать на практике. [c.217]

Теория промежуточных соединений была одним из первых научных объяснений явления катализа и до сих пор служит основой современных представлений о нем [11]. Схематично эта теория заключается в том, что медленная реакция между исходными реагирующими веществами заменяется двумя или цепью более быстрых реакций с участием катализатора, образующего с исходными веществами промежуточные соединения. В гомогенном катализе промежуточные соединения, как правило, можно обнаружить химическим анализом и даже выделить в чистом виде. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах промежуточные соединения являются продуктом активированной (химической) адсорбции, они возникают лишь на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. [c.61]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

Около поверхности работающего катализатора всегда имеются и исходные вещества, и продукты реакции. Поэтому в каждый данный момент иа ней адсорбированы И-те и другие. Если продукты реакции адсорбируются не слишком прочно, то постоянно притекающим током исходных веществ они вытесняются с поверхности и последняя своей активности не теряет. Наоборот, при прочной адсорбции продуктов реакции даже очень хороший сам по себе катализатор оказывается практически непригодным, так как активность его быстро падает — катализатор о тр а в л я е т с я продуктами реакции.. [c.349]

Весь каталитический процесс, осуществляемый на твердом катализаторе, можно разбить на пять последовательно протекающих стадий 1) диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора 2) адсорбция молекул реагирующих веществ на катализаторе 3) химическая реакция 4) десорбция молекул продуктов реакции 5) диффузия молекул продуктов реакции с поверхности катализатора в жидкую или газовую фазу. Первая и последняя стадии называются диффузионными, остальные кинетическими. Все эти стадии могут идти с различными скоростями и скорость всего каталитического процесса лимитируется (определяется) его наиболее медленной стадией. При низких температурах диффузионные стадии не влияют на скорость катализа, так как они обычно идут быстрее кинетических процессов. Кинетические стадии (адсорбция, химическая реакция, десорбция) характеризуются невысокими значениями энергии активации и, следовательно, также идут с большой скоростью. С повышением температуры скорость диффузии растет медленнее, чем скорость химической реакции, и при высоких температурах диффузионные стадии лимитируют скорость гетерогенного катализа. [c.109]

Таким образом, с помощью мессбауэровской спектроскопии можно получить информацию, необходимую для определения структуры химических соединений, выявления тонких деталей химической связи и описывать быстрые реакции. Возможно и чисто аналитическое применение, которое в дальнейшем будет расширяться. Чувствительность метода позволяет даже исследовать динамику атома примеси при концентрации 10- % (ат.), изучать радиационные и другие дефекты в материалах (в том числе на поверхности высокодисперсных систем и в пленках), механизм воздействия ультразвука и радиочастотных колебаний на параметры технологических процессов, диффузию атомов в твердых телах и на их поверхности. Установлено, например, что ионы Ре -ь, локализованы на поверхности силикагеля и цеолита даже после адсорбции воды, в то время как в ионообменной смоле КУ-2 после адсорбции воды ионы Ре + диффундируют в поры смолы, образуя диффузный слой, компенсирующий отрицательный заряд сульфогрупп. По-видимому, большое значение будут иметь методы определения состояния элементов с переменной степенью окисления (табл. 31.8), выявления фаз, включенных в сложные композиции в незначительных количествах, и др. [c.748]

В том случае, когда реакции адсорбции-десорбции протекают значительно быстрее реакций Или-Райдила [c.66]

Случай быстрых реакций адсорбции десорбции. Предположим, что [c.134]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

Целью настоящей книги было, с одной стороны, продемонстрировать приемы и методы изучения электродных процессов на капельном электроде, осложненных приэлектродными химическими реакциями, с другой,— показать, как на основании изучения таких электродных процессов можно рассчитывать кинетические параметры быстрых реакций в растворе и, наконец, как из значений полярографических потенциалов полуволн ( 1/,) определять реакционную способность органических соединений, учитывая при этом (или сводя к минимуму) влияние на Еч строения двойного слоя, адсорбции и] сопутствующих химических реакций. [c.5]

С ростом величины органической молекулы повьппается ее адсорбируемость на ртутном электроде (при не очень отрицательных значениях потенциала) поэтому более высокая адсорбируемость продуктов реакции по сравнению с адсорбцией исходных веществ должна наблюдаться у электродных процессов, приводящих к образованию димеров. Влияние адсорбции продуктов реакции на электродный процесс особенно удобно проследить для случая, когда перенос электронов происходит настолько быстро, что электрохимическую стадию можно рассматривать как обратимую или почти обратимую. [c.257]

Реакция между двумя адсорбированными веществами. При быстрой адсорбции скорость реакции выразится как [c.17]

В процессах гетерогенного катализа часто наблюдается торможение реакции образующимся продуктом. Это явление может происходить по двум различным причинам. Одной из них является адсорбция продукта реакции, уменьшающая свободную поверхность. В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию в адсорбированном состоянии, продукт которой хорошо адсорбируется на поверхности. При быстрой адсорбции скорость реакции выражается как [c.18]

Полимеризация ненасыщенных углеводородов при комнатной температуре ацетилен реагирует медленно, при 100° адсорбция и реакция протекают очень быстро, но не образуется жидких продуктов в присутствии паров серного эфира получается жидкий продукт ацетилен барботируют через серный эфир и затем пропускают над катализатором, наступает чрезвычайно экзотермическая реакция, идущая с образованием жидких продуктов, которые бурно разлагаются водой с образованием соляной кислоты и темнокоричневого продукта, похожего на купрен этилен медленно адсорбируется хлористым алюминием, давая красное масло комплекс серного эфира или диметиланилина с хлористым алюми- [c.463]

Если происходит равномерная адсорбция яда на пористом катализаторе, то ввиду возрастающих трудностей проникновения реагентов в поры быстрая реакция протекает в большей мере на внешней поверхности, и активность катализатора падает не так круто, как возрастает отравление. [c.168]

Уже сейчас метод инфракрасной снектроскопии широко применяется для изучения поверхностных соединений, устойчивых нри комнатной температуре. Так, например, этанол разлагается на поверхности никеля, образуя устойчивый фрагмент адсорбированной окиси углерода (см. стр. 22). При адсорбции ацетилена на металлах образуются олефиновые соединения. Это поверхностное промежуточное соединение может быть впоследствии гидрировано с образованием на поверхности насыщенного углеводорода, обогащенного метиленовыми группами. Как отмечалось на стр. 152 и 171, эти поверхностные олефиновые соединения гидрируются и десорбируются с поверхности сравнительно медленно, поэтому маловероятно, что именно они являются промежуточными продуктами таких быстрых реакций, как полное гидрирование этилена до этана на катализаторах переходных металлов. Были получены инфракрасные спектры адсорбированного на металлах этилена на различных стадиях гидрирования. Однако вопросы механизма гидрирования этого олефина все еще не решены даже после исследований методом инфракрасной спектроскопии. [c.491]

Сравним в заключение методы трансмиссионной спектроскопии и спектроскопии НПВО. Если отвлечься от таких очевидных особенностей, как необходимость использования в обоих методах ОПЭ или как преимущества метода НПВО в исследовании сильно поглощающих растворов, или, наконец, как различия аппаратурного оформления, то разница между этими методами, судя по литературным данным, чисто количественная. Объект исследования обоими методами один и тот же — диффундирующий в растворе поглощающий компонент. Быстрые реакции этого компонента удобнее исследовать методом НПВО, более медленные — методом трансмиссионной спектроскопии. Этим, однако, не исчерпываются возможности спектроскопии НПВО. Успехи ее в исследовании адсорбции [c.116]

На полярограммах аллилпалладийхлорида наблюдаются две волны. Установлено, что первая волна представляет собой обратимое присоединение электрона с образованием радикала. Вторая волна описывает процесс дальнейшего необратимого восстановления радикала с присоединением одного электрона и одного протона. При этом электродный процесс осложняется быстрой химической реакцией радикалов, а также адсорбцией компонентов реакции. [c.138]

Но данный электродный процесс осложняется конкурирующей быстрой химической реакцией радикалов, а также адсорбцией компонентов реакции. [c.141]

Гупта [20] изучил зависимость емкости ртутного электрода (точнее величины переменного тока, протекающего через ячейку) от потенциала электрода в растворе метиленового голубого. Им было найдено, что присутствие в растворе метиленового голубого приводит к появлению двух пиков емкости. Высота пика, расположенного при более положительных потенциалах, растет с ростом pH. Однако она падает с ростом частоты быстрее, чем это соответствует закону обратной пропорциональности от корня квадратного из частоты. Депрессия емкости, вызванная адсорбцией продукта реакции, уменьшается с ростом концентрации ионов водорода в растворе. Второй пик, расположенный при более отрицательных потенциалах, по данным Гупты, также связан с электрохимической реакцией. Аргументом в пользу такого предположения является существование этого пика в кислых растворах, где адсорбция лейкоформы метиленового голубого незначительна. Высота этого пика быстро сходит на нет с ростом частоты переменного тока. [c.155]

Увеличение фазового угла тем значительнее, чем быстрее протекает адсорбция [291. Эти качественные соображения в настоящее время проиллюстрированы рядом теоретических и экспериментальных работ. Фарадеевский импеданс с учетом адсорбции электрохимически активных веществ при равновесном потенциале теоретически исследовали в работах [30—351. В первых работах [30, 35] допускалось, что адсорбция компонентов реакции [c.163]

Карбонильный комплекс олефина с металлом является непосредственным источником водорода и окиси углерода в реакции гидроформилирования, и переход водорода и окиси углерода к олефину происходит внутри этого комплекса. Такой механизм реакции является общим для этих гомогенно катализируемых реакций после того как молекулы активируются и соответствующим образом располагаются в комплексе, наступает быстрая реакция с образованием и десорбцией конечных продуктов. Нетрудно представить себе аналогичный процесс активированной адсорбции, реакции и десорбции, имеющий место на поверхности металла. [c.684]

Если адсорбция и реакция протекают очень быстро и нет ограничений, связанных с диффузией в порах, то концентрации с, определяются Рис. 1.3. Зависимость факторов массо- Аз Вз п теилоиередачп и от числа Реи- [c.129]

Это толщина порядка размера реагирующих молекул, т. е. Ю см. Б соотношении (10.7) не учтено изменение концентрации вещества па границе раздела фаз вследствие адсорбции, а также возможное влияние особенностей пограничных областей на константу скорости. Тем не менее соотношение (10.7) показывает, что гетерогенной реакции с константой скорости 10 —10" см/с соответствует гомогенная реакция с константой скорости 10 —10 с" , т. е. весьма быстрая реакция. Таким образом, малое значение констант скорости гетерогенной реакции еще не означает, что химическое взаимодействие на границе раздела фаз протекает медленно. К такому же выводу, но на основе других посылок, пришел Нитш [62]. [c.391]

Предполагалось, что среди гетерогенных каталитических реакций с участием ионизов анных компонентов помимо быстрых реакций адсорбции-десорбции можно выделить егце и подсистему из трех других быстрых реакций. Тогда на поверхности можно получить следую-гцие соотношения для заряженных компонентов [c.86]

Полученные граничные условия показывают, что коэффициенты каталитической активности поверхности к ю и в обгцем случае являются функциями не только температуры, давления и химического состава, но и диффузионных потоков компонентов. В [117] исследовался пример, когда такая зависимость сугцественно сказывается на теплообмене. Рассматривалось обтекание передней критической точки ионизованным азотом, в условиях, когда в пограничном слое сугцественно влияние процессов ионизации на переносные свойства, трение и теплообмен. В случае быстрых реакций адсорбции-десорбции атомов, а также быстрых реакций на поверхности с участием адсорбированных компонентов были получены граничные условия [c.87]

Обратимость электрохимической стадии и быстрая димеризация образующихся электродных продуктов-радикалов обусловливают соответствующее полярографическое поведение N-алкилпиридиниевых солей [708, 709]. Форма волны при не очень высоких концентрациях N-алкилпиридиниевых ионов хорошо описывается уравнением (133), причем в пределах ошибок (+3 мв) не зависит от концентрации пиридиниевой соли в растворе. Значения волн восстановления N-метилпиридиния, в соответствии с теорией, становятся приблизительно на 20 мв положительнее при 10-кратном повышении концентрации разряжающихся ионов [708, однако при увеличении периода капания наблюдаемый сдвиг почти вдвое превышает величину, предсказываемую теорией [708]. Это связано с неполной обратимостью электродного процесса, вызванной адсорбцией продукта реакции (см. главу X). [c.202]

Значение хроматографии для подбора. Чем сложнее процесс и чем больше требования к полифункциональности и селективности катализаторов, применяющихся для его осуществления, тем меньшую помощь в подборе способна оказывать теория катализа в ее современном состоянии. Поэтому, наряду с работами над дальнейшей разработкой теории, большое значение приобретает усовершенствование экспериментальных методов изучения каталитических св011ств и закономерностей подбора, необходимых для получения более полной и быстрой информации. С этой точки зрения следует особенно подчеркнуть большие возможности хроматографии газов и паров. Она позволяет обнаруживать и исследовать каталитические явления при очень малых степенях превращения быстро устанавливать полный состав продуктов реакций получать исходные ве-)цества в особо чистом состоянии изучать адсорбцию компонентов реакций на катализаторах во время реакций и, наконец, проводить экспрессное изучение кинетики каталитических процессов, удельных поверхностей и других важных характеристик процесса и катализатора [7]. В изучении механизма сложных контактных реакций особенно эффективна радиохроматография [8]. Очень перспективно исследование реакций в хроматографическом режиме [9], позволяющее обходить термодинамические запреты, и т. д. [c.16]

В общем предполагается, что диффузия идет через слой адсорбированных молекул, достигая активных мест поверхности. Другими словами, диффузия из газовой фазы совершается перпендикулярно поверхности через адсорбированный слой заметной толщины. Если дифф ия происходит быстрее, чем адсорбция газов, то должен получиться низкий температурный коэфициент реакции. Боденштейн [9] фактически нашел более высокие коэфициенгы, чем те, которые обычно можно ожидать при диффузии газов. Объяснение механизма адсорбционного катализа с помощью кинетики затруднительно вследствие сложности гетерогенного каталитического процесса, включающего такие процессы, как адсорбция, химическая реакция и десорбция реагирующих продуктов, а также миграция молекул на каталитической поверхности в направлении активных центров. Среди рассматри- [c.131]

Еще меньше упоминаний в литературе о применении в качестве катализаторов дегидрирования углеводородов других платиновых металлов. В недавно опубликованной работе [169] было найдено, что при дегидрировании н-пентана в присутствии рутения, нанесенного в очень малых концентрациях (от 0,86 до 0,1%) на 7-А120з, основную часть продуктов реакции составляют олефины. Первичной быстрой реакцией является дегидрирование н-пентана в пентен-1, из которого так же быстро образуются диены, тогда как пентен-2 получается путем вторичной, более медленной, стадии изомеризации пентена-1. Была также обнаружена зависимость селективности катализаторов от поверхностной концентрации рутения. Для катализаторов, содержащих от 0,86 до 0,10% Ки, селективность составляет от 62,9 до 96,3%, увеличиваясь с уменьшением концентрации рутения в катализаторе. Величина поверхности катализатора и самого металла, определенная методом БЭТ и адсорбцией СО, для контакта с содержанием 0,30% Ки составляла 182,0 и 26,9 м /г соответственно. [c.170]

Было обнаружено, что введение лития повышает энергию активации окисления СО в пределах от 14 ккал/моль на 2пО без добавок до 40 ккал/моль для образца, содержащего 1,25% Ы. Как отмечалось ранее, растворение окиси лития в окиси цинка повышает энергию активации электропроводности. Таким образом, энергия активации электропроводности и энергия активации окисления СО изменяются симбатно. Сопоставление изменения адсорбции компонентов реакции и скорости каталитического окисления при растворении окисн лития приводит к заключе-шпо, что скорость каталитического процесса не может определяться ни адсорбцией кислорода, 1ш адсорбцией окиси углерода, так как первая при содержании 0,5 ат% сильно растет, а вторая отсутствует. Скорость же каталитической реакции на этом образце примерно такая же, как на 2пО без добавок. Нами было проверено, не оказывает ли влияние адсорбированный кислород на скорость адсорбции СО. С этой це. 1ью на 2пО с 0,5% был адсорбирован при 300° кислород, затем при той же температуре впущен СО. В отсутствие кислорода СО не реагирует и не адсорбируется на этом образце. В присутствии адсорбированного кислорода происходит быстрый процесс поглощения СО с образованием СОг и частичной адсорбцией СО. Сумма адсорбированной и поглощенной окиси углерода с образованием СОг приблизительно равна количеству адсорбированного кислорода. Из этого опыта следует, что адсорбированный кислород оказывает влияние на скорость окисления СО. [c.79]

Показано, что реакции гидролиза, катализируемые ферментами, и в частности ферментами, содержащими трипсин, химотрипсин и некоторые растительные пептидазы, протекают через ряд четко определяемых стади11. Пер-вой из этих стадий является быстрая реакция второго порядка, которая представляет собой, как полагают, адсорбцию субстрата на специфическом центре фермента. [c.326]

Умелое использование новейшей вкспериментальной техники (автоэлектронный эмиссионный микроскоп [1—3], инверсионный ионизационный манометр [4], новейшая высоковакуумная техника [5]) способствует выяснению связи между структурой поверхности и хемосорбцией газа металлом. Применение авто-электронного эмиссионного микроскопа для изучения адсорбции кислорода на вольфраме [6] позволило недавно получить сведения о поверхностной подвижности [7], о прочности связи между кислородом и вольфрамом [8] и об энергиях испарения хемосорбированного кислорода [9]. Настоящая работа посвящена систематическому исследованию адсорбции азота вольфрамовым острием автоэлектронного эмиссионного микроскопа при достаточно низком давлении, для того чтобы можно было изучить исе стадии адсорбции — от первоначальной быстрой реакции до конечных стадий хемосорбцни. [c.510]