Алкилы, влияние на нуклеофильное замещение

Влияние изменений структуры. В предыдущих разделах мы убедились в превосходном согласии между механизмом реакций гомогенного нуклеофильного замещения, определенным кинетическим методом, явлениями оптического обращения, наблюдаемыми, когда замещение происходит у асимметрического атома углерода, и эффектами, создаваемыми изменением ионной силы раствора и заменой растворителя. Чтобы подвести окончательный итог множеству накопившихся, взаимно дополняющих друг друга данных, нам остается только упомянуть о влиянии замены галоидного алкила и замены атакующего агента, что уже обсуждалось в гл. V. В литературе имеется множество данных этого типа, но их подробное обсуждение не принесет много нового. Мы ограничимся лишь указанием, что и эти данные отлично укладываются в общую картину. [c.437]

Оба механизма можно описать, пользуясь теорией переходного состояния. В механизме гомолитического замещения, предложенном Лондоном, в переходном состоянии имеются две парциальные связи, длина которых больше, чем длина образующихся ковалентных связей. Переходное состояние нри нуклеофильном замещении, протекающем по бимолекулярному механизму, характеризуется наличием двух парциальных и частично ионных связей, которые отличаются от образующихся связей по длине и полярности. В переходном состоянии симметричного замещения , например при действии бромид-иона (который можно пометить изотопной меткой) на бромистый алкил, претерпевающие изменение связи можно представить как наполовину ионные, наполовину ковалентные каждый атом-ион брома удерживается связью с кратностью 0,5 и несет половину величины отрицательного заряда (индукционное влияние не учитывается). [c.354]

Реакция изомеризации позволяет выявить влияние строения алкена и природы среды, с одной стороны, на нуклеофильную обратимую атаку, а с другой, — на стабильность промежуточных карбанионов. При условии отсутствия кинетических осложнений и использования таких реагентов, которые не дают ни продуктов замещения, ни продуктов присоединения, возникает возможность установить реакционную способность различных нуклеофилов. [c.334]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

Привода растворителя является фактором первостепенного значения для реакций нуклеофильного замещения по механизму Sgl, так как ионизирующая способность растворителя оказывает Шающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиза галоидного алкила. [c.59]

Исследовалось также влияние химического строения и величины радикала амина, участвующего в реакции нуклеофильного замещения, при синтезе Ы-алкил(арил)-замещенных аминодезоксицеллюлозы . Эта реакция про текает по схеме [c.25]

Синтез алканов из соединений с меньшим числом углеродных атомов осуществляется действием натрия на галогеннроизводные - реакция Вюрца, которая протекает по механизму реакций нуклеофильного замещения второго порядка. Особенностью синтеза Вюрца является то, что в качестве исходного вещества лучше использовать пе различные галогенпроизводные (иначе можно получить смесь веществ), а какое-нибудь одно моногалогенпроизводное, причем первичное, чтобы выход алкана был удовлетворительным. Основной побочный процесс - отщепление галогенводородов от исходных галогенпроизводных под влиянием карбанпона натрийорганнческого соединения с образованием олефинов. Вместо натрия в этой реакции могут быть использованы литий, магпий, цинк (Ь1, Mg, Zn). [c.25]

Замещение атомов водорода в фосфине на метильную или три фторметильную группу изменяет нуклеофильность образующегося из него фосфинильного радикала, что существенно влияет на состав продуктов присоединения. В табл. 15 показано влияние заместителя на содержание продуктов присоединения радакалов РНг, Р(СНз)2, Р(СГз)2 к трифторэтилену [30] в условиях фотохимической реакции (в отсутствие облучения реакция не идет, чт указывает на отсутствие нуклеофильной атаки фосфином электрофильного центра алкена). [c.33]

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо ния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние " еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные троению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам, 81 2, Е1, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ- тью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности [c.271]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

Различные типы азотистых ипритов изучали в лабораторных условиях в отношении скорости алкилирования ими 4-(/7-нитробензил)пиридина, скорости их гидролиза и противоопухолевой эффективности [12]. У ароматических азотистых ипритов скорость алкилирования и гидролиза зависит от основности азота. Реакционная способность резко снижается при замещении циклически.ми электрофильными соединениями в параположении к азоту и повышается при замещении соединениями, освобождающими электроны. Результаты корреляции между противоопухолевой эффективностью и процентом гидролиза или алки-лнрующей активностью показывают, что биологически значимые реакции ароматических азотистых ипритов более близки к 8[ )1 типу реакций сольволиза, чем к 5 2 типу реакций алкилирования. Хотя в лаборатории скорости алкилирования различны для каждого из богатых электронами соединений, относительное влияние на алкилирующие вещества изменений в замещенных группах будет оставаться одинаковым при условии, что реакция идет по типу 5р 2. Был сделан вывод, что ступенью, определяющей скорость биологически значимых реакций, должно быть возникновение переходного состояния, более сходного с сольватированным диполем ион карбония — азот (А-3), чем с комплексом иоп этиленимина —SN2 (А-2) (см. рис. 6). Поскольку это переходное состояние может реагировать с молекулой воды в большей степени, чем с нуклеофильными группами компонентов клетки, было предложено обозначать алкилирующие вещества как такие, которые будут создавать переходное состояние типа А-3, только в непосредственной близости от желательного места воздействия . [c.186]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология