Механизм химических реакций Гомогенные реакции

Для полной характеристики химической реакции необходимы тер.модинамические и кинетические данные. Термодинамические характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно исследованы. Известны также зависимости константы химического равновесия, тепла реакции и термодинамического потенциала реакции (свободной энергии) от температуры и давления, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области наиболее часто применяемых давлений (ниже 600 ат). Иначе обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характеристики определяются путем измерения скорости реакции, зависящей от изменения концентрации прод жта во времени (в различных условиях), и путем установления механизма реакции. Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно точно выразить математически для многих хи.мических реакций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными. В зависимости от количества молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделяются на MOHO-, ди- и тримодекулярные, или на реакции первого, второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций. [c.505]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Основными проблемами, характеризующими направление и определяющими предмет физической химии, являются учение о строении и важнейших свойствах веществ, находящихся в газообразном, жидком, кристаллическом и плазменном состояниях учение о растворах, их внутренней структуре и свойствах, зависящих от концентрации и химической природы компонентов, составляющих растворы а также проблемы химической термодинамики, которая изучает связь между химической и другими видами энергии электрохимия, связанная с изучением электропроводности, электролиза, работы гальванических элементов и др. химическая кинетика, изучающая скорости и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах, а также явления катализа. [c.5]

Сложность механизмов химических реакций. Различают реакции, протекающие в однородной среде гомогенные реакции), и реакции, которые протекают на поверхности раздела двух фаз гетерогенные реакции). Возможны даже реакции, в которых все реагенты находятся в твердой фазе. В гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии реагентов и продуктов реакции в направлении поверхности раздела фаз и в направлении от этой поверхности. В дальнейшем мы займемся главным образом реакциями в гомогенной фазе. [c.269]

Рассматривая механизм химических реакций, следует прежде всего иметь в виду, что характер взаимодействия существенно зависит от агрегатного состояния реагентов и продуктов. Реагенты и продукты, вместе взятые, образуют так называемую физико-химическую систему. Совокупность однородных частей системы, обладающих одинаковыми химическими составом и свойствами и отделенных от остальных частей системы поверхностью раздела, называют фазой. Например, если в стакан с водой внести кристаллы поваренной соли, то в первый момент образуется двухфазная система, которая превратится в однофазную после растворения соли. Смеси газов при нормальных условиях однофазны независимо от их природы. Жидкие системы могут быть однофазны (вода и спирт) или многофазны (вода и бензол, вода и ртуть). Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, а системы, содержащие несколько фаз,— гетерогенными. Соответственно этому в химии введено понятие о гомогенных и гетерогенных реакциях. Реакцию называют гомогенной, если реагенты и продукты составляют одну фазу. Это справедливо для так называемых обратимых химических реакций (с. 60) [c.53]

Настоящая книга представляет собой попытку создания пособия вроде карманной энциклопедии по гомогенной химической кинетике. Тому, кто знакомится с химической кинетикой, она поможет освоить терминологию и основные законы в ней смогут найти краткое изложение теории и кинетических методов исследования, а также примеры механизмов химических реакций, формулы, значения констант скорости типичных реакций. Книга будет полезна и для тех, кто работает в области химической кинетики, так как пособие снабжено достаточным справочным материалом и библиографией. [c.3]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

В учебнике наложены основные теоретические концепции и обширный экспериментальный материал по основным разделам современной химической кинетики. Большое внимание уделено механизмам разнообразных химических реакций, элементарным реакциям и реакционной способности реагентов, специфике протекания реакций в газовой и жидкой фазах, гомогенному катализу. Описаны современные кинетические методы исследования. Каждый раздел предваряется краткой исторической справкой о развитии конкретной области химической кинетики. [c.2]

Механизм гетерогенных реакций существенно отличается от механизма гомогенных реакций прежде всего тем, что последние протекают по всему объему реакционной смеси V, в то время как гетерогенные — на межфазовой поверхности (границе) раздела 5. Этот специфический механизм гетерогенных реакций часто называют макрокинетическим механизмом, поскольку он рассматривает особенности протекания химической реакции в целой физико-химической системе, не затрагивая молекулярного уровня процесса. [c.54]

Как показала А. Б. Шехтер [292], в результате анализа кинетических условий иротекания реакций в тлеющем разряде и данных различных авторов, относящихся к синтезу аммиака и к другим реакциям, гетерогенные процессы, осуществляющиеся на стенках разрядной трубки при участии атомов и радикалов, должны играть большую роль в механизме химических реакций в тлеющем разряде. А. Б. Шехтер приходит к общему выводу о гомогенно-гетерогенном характере химических реакций, происходящих в электрическом разряде. [c.449]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Решение задач оптимизации химико-технологического процесса предусматривает знание термодинамических и кинетических закономерностей, механизма химических реакций при использовании различных инициаторов (теплота, свет, радиация, электрический ток, вещества, генерирующие свободные радикалы, и др.) и катализаторов (гомогенных и гетерогенных). Таким образом, химическая термодинамика и кинетика, включающая рассмотрение механизма реакций и катализ, являются основополагающими при изучении химических процессов и одними из важнейших составных частей научной основы химической технологии. [c.14]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности контактов. В настоящее время считается доказанным [214—2191 существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает частично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [220], метана [221], этана [222], этилена [223], пропилена [224] и аммиака [225] на платине при высоких температурах. При окислении углеводородов на металлическом катализаторе (платине) реакция начинается на поверхности катализатора и заканчивается в газовой фазе. [c.121]

В решении проблемы связи между реакционной способностью и строением молекул существенную роль играют кинетические методы. Необходимо дальнейшее изучение кинетики органических химических реакций — гомогенных и гетерогенных — в газовой и жидкой фазах, исследование зависимости скорости и механизма химических реакций от химического строения, природы реагентов, среды и других факторов. Необходимо развитие теории и практики гомогенного и гетерогенного катализа, адсорбционных и других поверхностных явлений в связи с общей проблемой [c.65]

Кинетика гомогенных химических реакций развивалась на основе более глубокого изучения механизма взаимодействия реагирующих веществ. Большое значение приобрела также теория цепных реакций, начало которой было заложено в работах Н. А. Шилова (1904) и которая получила развитие в работах И. И. Семенова и Гиншельвуда. [c.20]

Химическая кинетика изучает скорость и молекулярный механизм химических реакций как в гомогенной, так и в гетерогенной среде, включая и явления катализа. [c.23]

По мнению И. Христиансена [2], в многочисленных работах нашей лаборатории исчерпывающе доказана реальность гетерогенно-гомогенного механизма. Эта оценка — первое признание правильности направления работ, цель которых — изменение существующих представлений о механизме химических реакций, как чисто гетерогенных, так и чисто гомогенных. [c.35]

В-третьих, необходимо отметить, что механизмы ферментативных реакций, рассмотренных в гл. V—XII, удалось записать с помощью обычных уравнений органической химии, но это не должно маскировать необычность этих уравнений. Дело в том, что реакции, упоминаемые как отдельные процессы ферментативного катализа в гомогенных системах, как правило, протекают с неизмеримо меньшими скоростями и выходами или их не удается наблюдать совсем. Сходные химические символы для каталитических групп активного центра и для тех же соединений в гомогенных системах как бы относятся к объектам с сильно отличающимися свойствами. Фактически речь идет о том, что интересующие нас соединения в составе активных центров ферментов приобретаю новые химические свойства и теряют их вместе с разрушением нативной конформации белковой молекулы. [c.261]

Свободные углеводородные радикалы были идентифицированы в большом числе реакций, причем некоторые радикалы, как это было показано Гомбергом, сравнительно устойчивы в свободном состоянии. Представление о карбониевом ионе было введено впервые Уитмором для облегчения интерпретации механизма большого числа гомогенных реакций, а идея возможного участия в химических реакциях карбаниона появилась позднее, когда стали исследовать механизмы полимеризации с металлоорганическими соединениями в качестве катализаторов. Много сведений о реакциях углеводородов в присутствии катализаторов можно получить, изучая каталитические реакции обмена углеводородов с дейтерием. Около тридцати лет назад было показано, что атомы водорода молекул углеводородов могут обмениваться на дейтерий при пропускании смесей углеводородов с дейтерием над никелем. Значительные успехи были достигнуты путем непосредственного сочетания каталитической установки с масс-спектрометром, благодаря чему оказалось возможным определять относительные количества различных дейтерозамещенных частиц. Этот метод был предложен X. С. Тейлором и Туркевичем и широко применен Кемболом. [c.185]

Современная физическая органическая химия, развитие которой происходит одновременно с появлением новых и совершенствованием уже имеющихся методов физико-химического исследования, несмотря на относительную молодость, успела не только развиться в большую самостоятельную область знания, но и неузнаваемо изменить лицо органической химии. Поиск новых синтетических методов и синтез новых структур теперь во многом основан на тех знаниях о механизмах реакций, о связи между строением и реакционной способностью, которые накопила и обобщила физическая органическая химия. В настоящее время эта область переживает период бурного развития появление новых методов стимулировало развитие новых представлений, иногда дополняющих, а иногда и изменяющих существующие классические теории. Достаточно указать на развитие представлений о роли одноэлектронных переносов в органических реакциях в связи с появлением метода и теории химической поляризации ядер. Наряду с углублением наших знаний в уже известных областях, происходит рождение и становление новых областей физической органической химии, которые, развивая самостоятельную тематику, начинают через определенный период времени оказывать влияние на наши представления о строении органических соединений и механизмах органических реакций. Много новых и интересных данных принесли работы в области масс-спектрометрии оказалось, что результаты, полученные при изучении действия радиации на химические соединения, могут быть полезны для исследования реакционной способности радикальных частиц, а гомогенный катализ может быть дополнен интересным разделом — катализом мицеллами. [c.5]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Механизм различных химических реакций, катализируемых фтористым водородом, неодинаков, так как эти реакции отличаются разнообразием и протекают в различных условиях. Гомогенные реакции, катализируемые фтористым водородом, могут быть двух типов. Во-первых, растворителем может служить углеводород, а во-вторых, в качестве растворителя может быть использован сам фтористый водород. Диэлектрические свойства среды в обоих случаях настолько различны, что образование одного и того же продукта может быть объяснено различными механизмами реакций. Высокая диэлектрическая постоянная жидкого фтористого водорода позволяет постулировать образование промежуточных продуктов ионного типа, в то время как низкая диэлектрическая постоянная углеводорода не находится в соответствии с таким предположением. Поскольку реакции конденсации легко проходят в углеводородной фазе, при этих реакциях помогут образовываться ионные промежуточные продукты. В тех случаях, когда приходится иметь дело практически с двумя жидкими фазами, необходимо быстрое перемешивание. Особенно это относится к реакциям алкилирования изопарафинов при хорошем перемешивании алкилирование парафинов проходит гораздо быстрее, чем в гомогенной фазе. Это указывает на то, что гетерогенная реакция протекает на поверхности раздела двух фаз. Почти все, что можно сказать относительно механизма реакции в этих условиях, это то, что он требует дальнейшего изучения и что это изучение должно носить количественный характер. Так называемые парофазные реакции, протекающие при высокой температуре и катализируемые фтористым водородом, проходят в пленках, конденсирующихся на стенках сосуда или на поверхности насадки. Они являются гетерогенными реакциями, и их механизм, вероятно, очень сложен. Относительно реакций, катализируемых фтористым водородом, можно, вероятно, сделать лишь одно обобщение все они проходят в конденсированной фазе, т. е. в жидкости или на поверхности раздела жидких фаз. [c.243]

В книге можно найти сиедения по всем основным разделам современной химической кинетики гомогенных реакций формальной кинетике, элементарным реакциям в газовой, жидкой и твердой фа 1ах, механизмам различных органических и неорганических реакций, гомогенному катализу, фото- и радиационной химии, макромолекулярной химии и макрокинетике. [c.2]

Мысль о том, что в основе механизма каталитических реакций лежит образование промежуточных веществ, высказывалась еще на рубеже XIX века. Так, например, Клеман и Дезорм [1307] (1806), в связи с изучением ими каталитического действия окиси азота N0 на окисление сернистого газа ЗОг, полагали, что окись азота заимствует кислород из атмосферного воздуха и образует с ним некоторое промежуточное соединение,, которое, взаимодействуя с сернистым газом, передает ему кислород и обратно превращается в окись азота. Последняя снова окисляется воздухом и снова передает кислород сернистому газу. Таким образом, согласно представлениям Клемана и Дезорма, гомогенно-каталитическая реакция в данном случае представляет собой совокупность чередующихся окислительных и восстановительных процессов. Конкретный химический механизм этой реакции предлагался различными авторами. Наиболее близок к представлениям Клемана и Дезорма механизм, предложенный Берцелиусом [13071 (1835). Этот механизм представляет собой чередование двух процессов [c.41]

Небольшая по объему монография Г. Эвери Основы кинетики и механизмы химических реакций в сжатой и доступной форме излагает начала современной химической кинетики формальную кинетику, экспериментальные методы определения скоростей реакций, различные теоретические представления. В книге также рассмотрены радикально-цепные процессы, гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализ, фотохимические реакции, методы исследования быстрых реакций. [c.4]

Для иыяснения механизма химической реакции и природы входящих в него отдельных элементарных процессов весьма существенное значение имеет вопрос о том, протекает ли данная реакция целиком в гомогенной (газовой) фазе и какое влияние на течение реакции оказывают гетерогенные факторы. В случае газофазных реакций таким фактором чаще всего является стенка реакционного сосуда. На значение степок реакционного сосуда (в частности, их материала и относительной величины поверхности) для кинетики химических газовых реакций впервые обратил внимание Вант-Гофф. [c.20]

Обычно гетерогенные реакции завершаются значительно позже, чем гомогенные, что связано с объемным механизмом развития последних. Поэтому закономерно, что для ускорения приведенных выше практически важных процессов пытаются приблизить механизм гетерогенной реакции к гомогенной. Для этой цели на начальном этапе реагенты гетерогенной реакции подвергают предельно возможному смешиванию, т. е. максимально гомогенизируют систему, повышая тем самым роль объемного механизма. Так макрокине-тический механизм химических реакций можно использовать для решения важных практических задач. [c.54]

В книге рассматривается применение квантовомехаяиче-ских расчетов для исследования механизмов химических реакций, излагаются квантовохимические подходы и методы, наиболее перспективные в данной области теоретической химии. Систематизирован обширный расчетный материал по химическим реакциям- различных типов диссоциации, изомеризации, присоединения, замещения и т. п., причем основное внимание уделяется прикладной направленности исследований. Обсуждаются некоторые вопросы теории гомогенного и гетерогенного катализа и влияния растворителя, на реакционную способность. [c.2]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

Превращение параводорода происходит также на поверхности катализатора, например металла. Основными этапами такого процесса являются диссоциация молекул, адсорбция образовавшихся атомов водорода на двух отдельных участках поверхности металла, десорбция их и рекомбинация. Кроме того, возможен обмен между атомом водорода, химически связанным с поверхностью, и молекулой, свободно удер живаюшейся над химически поглощенными атомами водорода. Механизм такого процесса подобен механизму рассмотренной реакции гомогенного обмена. В любом случае в результате разрыва старых и образования новых связей в смеси сохраняется равновесный состав. Взаимодействие водорода и дейтерия также может осуществляться по этому механизму. [c.182]

В отличие от газофазных реакций для реакций в жидкой фазе, в частности для реакций переноса заряда, такие процессы долго не удавалось обнаружить. Впервые они наблюдались Айгеном и сотрудниками, применившими разработанные ими релаксационные методы для исследования кинетики гомогенных химических реакций [16] В этих опытах были найдены значения а, стремящиеся к нулю или единице по мере увеличения разности донора и акцептора протонов. Как мы отмечали выше, обнаружение безбарьерного процесса возможно лишь в том случае, когда за элементарным актом следует быстрый релаксационный процесс, конкурирующий с обратной безактивационной реакцией. В жидкостях одним из таких процессов является диффузия продуктов реакции, приводящая к их разделению. Поэтому процессы с а i были интерпретированы Айгеном как реакции, лимитированные диффузией продуктов. Не сомневаясь в справедливости этой интерпретации для некоторых случаев, в частности для не очень сильно эндотермических процессов, мы все же полагаем, что и для гомогенных реакций также могут осуществляться другие механизмы с другими релаксационными процессами (см. гл. 5). [c.75]

Ферментативный катализ обусловлен специфическим связыванием одной или нескольких молекул субстрата на каталитическом центре фермента и химическим взаимодействием с этим центром, которое может непосред-ственно использовать силы связывания для понижения свободной энергии активации катализируемой реакции. Цель настоящего труда — рассмотрение с единых позиций некоторых фактов и принципов, касающихся реакций и взаимодействий в водных растворах и необходимых для понимания механизмов катализа в этом необычном растворителе. Обсуждение будет ограничено главным образом гомогенными ионными реакциями, почти не будет затрагиваться гетерогенный катализ и окислительно-восстановительные реакции. Несмотря на то что в качестве примеров приведены некоторые конкретные ферментативные реакции, главный упор сделан на основные принципы взаимодействия, а не иа частные свойства данного фермента по той я е причине, по которой многие исследователи полагают, что постижение причин заболевания раком скорее всего будет достигнуто в результате исследования механизмов репликации и дифференциации, а не путем изучения самой раковой ткани. Эти принципы сами по себе также интересны для студентов и исследователей, занимающихся механизмадхи и катализом неферментативных реакций в водном растворе. Но весь материал данной монографии имеет в настоящее время прямое отношение к ферментативному катализу. Однако он является частью остова и языка знаний, которые возникли за последние годы в результате накопления новых сведений и развития новых взглядов на механизмы химических реакций и которые, хотя бы частично, должны стать основой для понимания ферментативного катализа в будущем. Перефразируя слова Хиндемита, приведенные в конце его книги Традиционная гармония [1], можно сказать, что усвоение материала данной книги ничего еще не говорит о творческой способности читателя, 1м, с другой стороны, даже одаренный энзимолог, который не владеет этим материалом, вряд ли может считаться законченным специалистом. [c.7]

В данной главе с общих позиций будут рассмотрены математические модели закрытых и открытых гомогенных химических систем. В первом случае с использованием термодинамических функций Ляпунова будет показано, что предельное (при Ь -> +оо) поведение системы относительно простое (положительное равновесие при заданных балансах единственно и устойчиво), поэтому интерпретация критических явлений должна осуществляться в рамках моделей открытых систем. Для последних удается выделить достаточно широкий класс систем, обладающих квазитермодинамическим поведением — это реакции без взаимодействия различных веществ. Тем самым для описания критических эффектов в кинетической области и в изотермических условиях необходимо привлекать специальные нелинейные модели, отвечающие нелинейным механизмам химического превращения с реакциями типа Х4-У-> [c.18]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности катализаторов. В настояшее время считается доказанным [278— 283] существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает часгично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления,, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [284], метана [285], этана [286], этилена [287], пропилена [288] и аммиака [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология