Амины пространственно затрудненные амины

Авторы считают, что невыгодная пространственная конфигурация амина — катализатора может затруднить только сближение его с молекулой изоцианата. Сближение, необходимое для ионизации тиола. не подвержено стерическим затруднениям. — Прим. ред. [c.258]

Влияние пространственных факторов. В реакциях 8 2 следует учитывать также пространственные факторы. Так, при реакции аминов с алкилгалогенидами скорость образования четвертичных аммониевых солей зависит не только от основности амина, но и от степени разветвленности его алкильного радикала. Реакция протекает тем медленнее, чем более разветвлен амин. Следует отметить, что разветвление цепи алкилгалогенидов также вызывает снижение скорости реакции с аминами (так, скорости реакции метилиодида, этилиодида и изопропилиодида с пиридином относятся как 1 Ю ). Это связано с пространственными затруднениями при образовании переходного состояния. Переходное состояние затруднено также и в том случае, когда объемистый заместитель находится в -положении. Так, скорость реакции 8ы2 уменьшается в ряду (Х-галоген) [c.208]

Вулканизационная активность возрастает при наличии у N алифатических (электронодонорных) заместителей. Эта активность уменьшается при введении алифатических заместителей к и С (соединения типа II), поскольку снижается пространственная доступность аминного азога (№) и затрудняется электронное взаимодействие этого атома с тиомочевинным фрагментом молекулы. Следовательно, переход триазинтионов от структуры (I) к структуре (И) приводит к снижению вулканизационной активности. [c.47]

На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-ИМ11, определяющую нуклеофильные свойства атома азота нук-к к()ильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-1М).1ьку в пирролидине цепочка из метиленовых групп жестко фиксирована в пространстве, а в диэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподеленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде. [c.102]

При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содерх<ащим метильные и этильные группы, реакция нуклеофильного замещения галогена идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение длины цепи алкилов уже затрудняет реакцию из-за пространственных препятствий. Так, взаимодействие дибутиламина с л-нитрохлорбензолом в обычных условиях не идет. Напротив, с пирролидином, морфолином или пиперидином, в которых углеродная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие проходит достаточно гладко. [c.192]

Карбонильное соединение обычно бере-гся в избытке, хотя хорошие выходы получаются и с эквимолекулярными количествами [73]. Кислоты в общем случае действуют как энергичные конденсируюшле агенты при восстановительном алкилировании. В связи с этим кислотные системы редко применяют для получения первичпых или вторичных аминоа, за исключением т х случаев, когда пространственные препятствия затрудняют образование третичного амина, как это имеет место в слу чае мезидина [42]. [c.372]

Наиболее обычным стерическим эффектом является классическое пространственное затруднение, при котором достаточно объемистые группы непосредственно влияют на реакционную способность того или иного участка молекулы, затрудняя подход реагента к реакционному центру или создавая напряжение в переходном состоянии (ср. разд. 2.2.1), и не влияют на доступность электронов. Это явление было тщательно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триме-тилбором с различными аминами. Так, комплекс (34), образованный с триэтиламином, диссоциирует очень легко, тогда как комплекс (35) с хинуклидином очень стабилен, так как в нем три этильные группы, связанные с атомом азота, оттянуты назад , что исключает возможность образования конформации, в которой могли бы возникнуть стерические препятствия атаке по атому азота [c.38]

Такое энергичное течение побочных реакций при обмене галоида на остаток вторичного амина, вероятно, является следствием пространственных затруднений. Еще более затруднено араминирование галоидантрахинонов N-этиланилином. В тех же условиях при реакции 1-хлорантрахинона с этиланилином было получено 1% 1-(N,N-этилфениламино)-антрахинона, 30,8% 1-анилиноантрахинона и 55% антрахинона. . [c.100]

Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена—из-за того, что последний не содержит ж-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-лг-ксилол, недоступный другим путем [c.179]

При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содержащим метильные и этильные группы, реакция нуклеофильного замещения галоида облегчается и идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение цепи алкилов, однако, затрудняет течение реакции, по-видимому, из-за пространственных препятствий. Так, уже взаимодействие дибутнламина с п-нитрохлорбензолом провести не удается. Напротив, с пирролидином, морфоликом или пиперидином, в которых углеводородная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие обычно проходит достаточно легко. [c.183]

Неожиданный, а -первый взгляд, факт гидролиза D-aминoки лoт-ных производных нуклеотидов можно объяснить, если учесть, что главным условием гидролиза нуклеотидил-(РЫ)-аминокислот является протонизация амидного азота. Отсюда становится очевидным, что пространственное расположение радикала в аминокислотном остатке при ферментативном гидролизе может не иметь принципиального значения. В образовании водородной связи с протонодонорной группой фермента может участвовать азот фосфоамидной связи как Ь-, так и )-амино-кислотных производных нуклеотидов. Ориентация в пространстве аминокислотного остатка может лишь затруднять или облегчать протонизацию амидного азота или атаку молекулой воды атома фосфора. По-видимому, у Д-аминокислотных производных нуклеотидов есть некоторые преимущества в этом отношении, что находит свое отражение в увеличении скорости гидролиза по сравнению с соответствующими производными -аминокислот. [c.384]

Ацетаты углеводов являются идеальными производными для выделения и очистки сахаров, поскольку их легко можно выделить в индивидуальном состоянии и затем превратить в исходный углевод. Гидролиз сложноэфирных групп катализируется как кислотами, так и основаниями, однако основания — более мощные катализаторы, чем кислоты. Для снятия ацетамидных групп используются сильные кислоты [1—4] и основания [5], но в последнем случае реакция часто затрудняется из-за пространственных эффектов. Ацетатные группы можно снять избирательно, не затрагивая ацетамидной функции [5—8]. Дезацетилирование метанольным раствором, содержащим каталитические количества метилата натрия [9—12] или метилата бария [13], основано на реакции переэтери-фикации и протекает в условиях, мало затрагивающих свободные сахара. Метанольный раствор аммиака [14] снимает ацетильные группы с образованием ацетамида. Этот метод пригоден только для гликозидов и других производных сахаров с защищенной карбонильной группой. Вместо аммиака можно применять метанольные растворы диметиламина [15] и других аминов. Несмотря на то что сахара весьма неустойчивы в щелочных растворах, было показано, что охлажденный насыщенный раствор гидроокиси бария является эффективным 0-дезацетилирующим реагентом, особенно в случае кетоз [161, где, по-видимому, образуются комплексы, предохраняющие сахар. Выбор наиболее эффективного метода дезацетилирования определяется, как правило, чувствительностью продуктов реакции к действию кислот и щелочей, растворимостью и т. д. Ниже приводятся несколько типичных методик дезацетилирования, которые в зависимости от конкретных условий могут быть модифицированы. Удаление ионов из реакционной смеси легко осуществляется с помощью ионообменных смол [23]. [c.119]

Из данных измерений дипольных моментов комплексов trans-[Р1С1з(КСаК )аш] (аш — амин) [25] следует, что ацетиленовый лиганд является донором электронов. Однако прямая коорреляция между устойчивостью комплексов и потенциалами ионизации соответствующих ацетиленов, а также-поляризуемостью заместителей при тройной связи отсутствует. Чатт [25 считает, что большую роль в стабилизации комплексов играют пространственные препятствия, которые затрудняют доступ к комплексу различных реагентов. [c.400]

Учитывая, что введение хлора и других электроно-акцептор-ных заместителей повьняает акцепторную активность ангидридов и снижает донорную активность аминов [ Энергия разрыва хим. связей . Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Изд. АН СССР, М., 1962 Г. П. Налетова, Л. В. Осинцева, Б. В. Тронов, ЖОХ, 72, вып. 8, 1967], можно предположить, что в данном случае изменения произойдут на уровне межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, в рассмотренных случаях диссоциация комплекса на компоненты будет затруднена, так как возрастание молекулярного веса компонентов, чаще всего, приводит к повышению прочности комплексов. Безусловно, пространственный эффект такого заместителя, как хлор, затруднит передачу заряда особенно ярко этот эффект скажется в опытах с галоидированными аминами, где он будет сочетаться с понижением активности аминогруп- [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология