Этилформиат, конденсация

Этилформиат вступает в альдольную конденсацию довольно своеобразным способом, и поэтому этому вопросу посвящен спе циальный раздел (о других конденсациях Кляйзена см. гл. 11 Кетоны , разд. Е.2, и гл. 14 с0фиры карбоновых кислот , разд. В.1). Имеется ряд таких реакций [1]. Если кетон содержит две различные активные метиленовые группы, как, например, метилэтилкетон, конденсация может протекать по любой алкильной группе с образованием альдегидов I и И, что и наблюдалось р дост аточной Степени [2]. Согласно Роху, даже в случае фенилацетона предпочтительнее формилирование метильного углерода, хотя продукт, получаемый из этого соединения, легко превращается вновь в исходное соединение, в результате чего происходит конденсация по метиленовому звену [3]. На деле конденсация по метильному углеродному атому, по-видимому, преобладает в тех случаях, когда для конденсации используют растворители, свободные от спиртов. Если исключить проблему формилирования кетона по двум атомам углерода, протекает реакция конденсации и выходы достигают 50—80%, однако необходимо очень осторожно обращаться с продуктом, так как он склонен к дальнейшей полимеризации или конденсации с образованием более сложных структур [4]. Обычно продукт выделяют в виде натриевой соли [5, 6],. но при быстрой экстракции охлажденного подкисленного раствора натриевой соли можно получить и свободную кислоту. Приведен пример нежелательной с точки зрения получения альдегидов конденсации [7] [c.76]

В связи со сказанным практическое значение имеют только смешанные конденсации с применением следующих эфиров, не содержащих активной а-метиленовой группы этилформиата, этилбензоата и диэтилоксалата. [c.597]

В последней из приведенных реакций формилирования при применении в качестве конденсирующего агента этилата натрия в пиридине был получен превосходный выход, в то время как ацилирование этилформиатом дли изоамилформиатом в присутствии этилата натрия в эфире или натрия в бензоле или дио-ксане результатов не дало. При формилировании в присутствии грет-бутилата калия происходит альдольная конденсация продуктов формилирования с исходными кетонами [39а]. [c.117]

Эта реакция имеет, вероятно, более общее значение. Конденсацией спиртов, фенолов, кислот или аминов с окисью углерода под давлением при температуре 150—200 в присутствии этилового спирта и алкоголята натрия получают соответствующие эфиры или третичные амины [68]. Схему процесса можно представить следующим. образом сначала спирт конденсируется с окисью углерода в этилформиат (I) одновременно спирт, фенол, кислота или вторичный амин, взаимодействуя с этилатом натрия, образуют натриевые производные (II), которые затем превращаются с этилформиатом в конечные продукты (III) [c.736]

Этилформиат — натрия этоксид конденсация [c.664]

Образование этилового эфира диэтилацеталя глиоксиловой кислоты происходит, по мнению авторов, либо путем самоконденсации ортомуравьиного эфира либо путем конденсации ортомуравьиного эфира с первоначально образующимся этилформиатом [c.195]

НОН [2361, служащий промежуточным соединением при производстве витамина А и каротиноидов. Такого рода конденсация в сочетании с окислением первичных спиртов по Оппенауэру применяется, например, для получения р-С1в-кетона (см. XIV в разделе Реакции с металлоорганическими соединениями , стр. 129) из р-С -спирта (см. XIX в разделе Реакции с этилформиатом, формальдегидом или их производными , стр. 130) в одну стадию 2181. В табл. 7 приведены некоторые кетоны, используемые для [c.147]

По одному из них кетоны 4 обрабатывали избытком метил- или этилформиата но тину конденсации Кляйзена [25, 63] с последующей циклизацией а-формил-ацетофенонов 18 в хромоны 11 через промежуточные 2-гидроксихромаионы 19. По второму способу, заключающемуся в нагревании кетонов 4 с этилортоформиатом в пиридине в присутствии каталитических количеств пиперидина [27], образование хромоновой системы происходило сразу, и хромоны 11 были выделены непосредственно из реакционной смеси без дополнительной обработки. Оба метода дали практически одинаковые выходы 3-(4-тиазолил)хромонов [60, 64]. [c.507]

Напишите схему конденсации смеси циклопентанона к этилформиата под действием этилата натрия. [c.112]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

Ранее (см. таблицу) был приведен список кислот, эфиры которых обычно применяются в качестве ацилирующих. Простейший из таких эфиров — этилформиат — должен обладать активной карбонильной группой. При конденсации его с этилацетатом получается натриевое производное енольной формы формилуксусного эфира (выход около 70%), Сам-эфир не может быть выделен, так как он тотчас же подвергается самоконденсации с образованием эфира тримезиновой кислоты [c.197]

При применении смеси эфира КСН2С00К и какого-либо неенолизируе-мого эфира (этилформиат, этилбензоат) в присутствии этоксида натрия протекают смешанные конденсации Кляйзена. [c.264]

Этилформиат конденсируют с 3-этоксипр6пионитрилом по типу сложноэфирных конденсаций Клайзена в присутствии металлического натрия. [c.82]

Клемменсена — Мартина восстановление, реагенты ртути(П) хлорид цинка амальгама Кляйзена конденсация 1, 557 2, 559, 572, 627, 642 4, 83, 201 сл., 323, 344, 348—350 алкилхинолинов 8, 227 метилпиридин-Л -оксида 8, 83 пиридилкетонов получение 8, 90 хинолинкарбоновой кислоты эфиров 8, 243 Кляйзена конденсация, реагенты диэтилоксалат натрий — кетоны натрия амид — кетоны натрия бис (триметилсилил) амид натрия гидрид — кетоны натрия этоксид Натрия этоксид — кетоны полифосфорная кислота трифенилметилнатрий этилформиат Кляйзена конденсация, обзоры натрия гидридом [226] фторорганические соединения [225] [c.71]

Сложноэфирная конденсация. В 1-литровую трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают суспензию 9,40 г (0,41 грамматома) распыленного натрия - в 100 мл абсолютного эфира. Через капельную воронку к содержимому колбы прибавляют раствор 23,8 мл (0,41 моля) абсолютного спирта (примечание 2) в 50 мл абсолютного эфира и полученную смесь кипятят в течение 10—11 час. на паровой бане. После этого обратный холодильник заменяют на мешалку с ртутным затвором, а в третье горло колбы вставляют термометр и хлоркальциевую трубку Суспензию этилата натрия в абсолютном эфире охлаждают до температуры в пределах от—10 до —15° в бане со смесью льда и соляной кислоты и через капельную воронку прибавляют по каплям раствор 47,85 г (0,19 моля) этилового эфира -вератрилмасляной кислоты (примечание 3) и 29,6 г (0,40 моля) этилформиата в 100 жл абсолютного эфира. Во время прибавления содержимое колбы энергично перемешивают (примечание 4). Смесь поддерживают в течение 4 час. при температуре—10°, после чего термометр и хлоркальциевую трубку удаляют, а мешалку заменяют обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой. Смеси дают нагреться до комнатной температуры и оставляют ее на 3 суток. В течение этого времени выделяется газ и выпадает бледножелтый осадок. [c.197]

Чтобы избежать самоконденсации, р-цию проводят в избытке ацилирующего эфира. Если оба сложных эфира содержат активные атомы Н, образуется смесь четырех Р-кетоэфиров, что существенно снижает выход продуктов перекрестной конденсации. С помощью диэтилоксалата или этилформиата можно также ацилировать этиловые эфиры кротоновой (и = 1) и сорбиновой (и = 2) к-т, напр. [c.397]

Указанный метод применялся для получения изатин-4-карбоновой кислоты из 2-нитро-6-карбоксифенилглиоксиловой кислоты [646] и 5,6-диметокси-изатина из этилового эфира 6-аминовератроилмуравьиной кислоты [647]. В последнем примере необходимый эфир глиоксиловой кислоты был синтезирован конденсацией этилформиата с этиловым эфиром 6-аминовератровой КИС.ПОТЫ. [c.153]

При попытке провести формилирование изохинохиназолинона 39а в условиях реакции Вильсмайера (ДМФА-РОСЬ) был получен 7-(1-диметиламинометил-иден)-7,12-дигидро-5Я-изохино[2,3-й ]хиназолин-5-он 63 с выходом 56% [61]. Лишь с низким выходом (29%) удалось получить 5-оксо-6,12-дигидро-5Я-изо-хиио[2,3-й ]хиназолин-7-карбальдегид 64 (Я = Н) в результате конденсации изохинохиназолинона 39а с этилформиатом в присутствии метилата натрия. В то же время ацилирование изохинохиназолинона 39а хлорангидридами уксусной и бензойных кислот проходит гладко, позволяя синтезировать 7-ацил-6,12-дигидро-5Я-изохино[2,3-й ]хиназолин-5-оны 64 (Я = Ме, А1-) с выходами 55-60%. [c.247]

При взаимодействии этилформиата с кетонами образуются неустойчивые оксиметиленовые соединения, подобно тому как это имеет место при сложноэфирной конденсации (стр. 424). Соединение, полученное при конденсации ацетона с этилформиатом, в результате самоконденсации образует 1,3,5-триацетилбензол (СОП, 4, 488) с 38%-ным выходом [c.454]

Необходимые 1,4-дикарбонильные соединения получают различными способами [132]. В качестве примеров можно привести следующие реакции алкилирование иминов 2-алкоксиаллилгалогенидами (эквивалентами 2-галоге-нокетонов) [133], присоединение анионов (З-кетоэфиров к нитроалкенам с последующей реакцией Нефа [134] и карбонил ирование ацеталей 2-замещенных акролеинов в присутствии родиевых катализаторов [135]. Диальдегид (в виде моноацеталя), необходимый для синтеза диэтилового эфира фуран-3,4-ди-карбоновой кислоты, получают в результате двух последовательных конденсаций Кляйзена диэтилового эфира янтарной кислоты с этилформиатом, как показано ниже [136] [c.395]

Наличие заместителя в ш-положении оксиацетофенона также не препятствует реакции. о-Оксипропиофенон, о-оксибутирофенон [7], о-оксифенил-бензилкетон и о-оксифенил-Р-фенилэтилкетон [26] являются удобными промежуточными веществами. При конденсации о-оксифенилбензилкетона (X) с этилформиатом образуются изофлавоны (XII) [27], но обычно с незначительными выходами. Лучшие результаты получаются, если эту конденсацию проводить в большом избытке сухого этилформиата при 0° [28]. [c.178]

В принципе эта реакция представляет собой общий метод Синтеза р-дикетонов, однако возможность протекания конкурирующих реакций конденсации Кляйзена и альдольной конденсации накладывает некоторые ограничения, касающиеся выбора групп К , и К на схеме (248). В качестве эфирных компонентов обычно используют этилоксалат и этилформиат и особенно диэтилоксалат [216] для синтеза р-кетоэфиров из кетонов схема (249] . Примером может служить классический синтез эквиленина по Бахману [217], который частично представлен на схеме (250). Использование этилформиата дает р-кетоальдегиды. Реакция обратима (гидролиз) схема (251) , и это используется [218] для защиты а-СНг-групп в циклических кетонах, например при введении ангулярной метильной группы в синтезе стероидов. Другие примеры реакций кетонов со сложными эфирами в рамках общего синтеза р-дикетонов представлены на схемах (252), (253) и (254) [219]. [c.350]

Конденсация с эфиром муравьиной кислоты. Этилформиат реагирует аналогично его высшим гомологам с этилацетатом образуется формилуксусный эфир, с ацетоном — формилацетон. Оба соединения выделяются в виде натриевых производных [c.59]

Интерес представляет впервые исследованная Клайзеном (1888) конденсация этилформиата с ацетоном, хотя она и протекает с низким выходом. Эта реакция в эфирно-спиртовой среде приводит к получению енолята ацетилацетальдегида, извлекаемого водой [c.560]

Эфиры, не содержащие а-водородных атомов, могут использоваться в качестве компонента (В) см. схему (242) . Компонентом (А) в таком случае будет служить какой-нибудь другой эфир особенно удобны в этом отношении диэтилоксалат и этилформиат. Диэtилoк aлaт реагирует с другими эфирами с образованием р-замешенных 6б-кетосукцинатов, которые декарбонилируются при высокой температуре, давая замешенные малоновые эфиры схемы (243), (244) . Этилформиат образует а-формильные эфиры, которые обычно существуют в виде енольного таутомера схема (245) . Лактоны также вступают в реакцию, аналогичную конденсации Кляйзена, однако поскольку отщепление алкоксидной группы невозможно (ср. схему (242) , то образуется енол, а не кето-эфир схема (246) . [c.349]

Таким образам, 2,2,5,5-гетраалкилфуранидоны-З способны вступать в реакции электрофильного замещения. В отличие от циклопентанона и циклогексанона они реагируют лишь с энергичными электрофильными реагентами в конденсацию Манниха они вступают лишь при действии тетраметилметилендиамина, конденсируются с этилформиатом, но не с этилацетатом, реагируют с альдегидами ароматической природы, но не способны к самоконденсации. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология