Этилат натрия, конденсирующий агент

В последней из приведенных реакций формилирования при применении в качестве конденсирующего агента этилата натрия в пиридине был получен превосходный выход, в то время как ацилирование этилформиатом дли изоамилформиатом в присутствии этилата натрия в эфире или натрия в бензоле или дио-ксане результатов не дало. При формилировании в присутствии грет-бутилата калия происходит альдольная конденсация продуктов формилирования с исходными кетонами [39а]. [c.117]

Механизм действия оснований-катализаторов практически тот же, как и в случае сложноэфирной конденсации. В качестве конденсирующих агентов чаще всего используются этилат, метилат и амид натрия, реже—гидрид натрия. [c.208]

Эфиры высших гомологов уксусной кислоты, особенно разветвленного строения, лишь с трудом вступают в конденсацию с ди-этилоксалатом под действием этилата натрия. Так, этилизобутират удается ввести в рассматриваемую реакцию только при использовании в качестве конденсирующего агента такого сильного основания, как трифенилметилнатрий [c.199]

НОЙ кислоте из малонового эфира и мочевины, пользуясь в качестве конденсирующего агента этилатом натрия н из малонового эфира и натриевого производного мочевины, полученного из мочевины и натрия в жидком аммиаке Настоящий синтез основан на способе Михаэля [c.80]

Для получения бутадиона в малоновый эфир вводят к-бу-тильный радикал с помощью бромистого бутила в присутствии этилата натрия. Полученный к-бутилмалоновый эфир конденсируют с гидразобензолом (I) в присутствии конденсирующих агентов, при этом получается бутадион. [c.310]

В МЯГКИХ условиях, создающихся при использовании дисперсии в масле, как это указано в методике [11, образующийся этилат натрия, по-видимому, ие принимает участия в сложноэфирной конденсации. Выход высокий, и реакция протекает быстро, поскольку при этом нет необходимости удалять этанол, как при использовании в качестве конденсирующего агента этилата натрия. Более того, реакцию можно контролировать по количеству выделяющегося водорода. [c.393]

Получение диэтилбарбитуровой кислоты. Ее получают конденсацией диэтилмалонового эфира с мочевиной. Конденсирующим агентом является также этилат натрия. [c.420]

Если реакцию проводить с участием гидрида натрия или амида натрия, то выход продуктов конденсации получается значительно более высоким, чем при применении натрия или этилата натрия. При самоконденсации сложных эфиров также гидрид натрия считается лучшим из всех конденсирующих агентов. Реакция конденсации кетонов со сложными эфирами идет по следующему механизму [c.183]

Ниже приводится описание методов получения нитрозосоединений, основанных на применении трег-бутилата калия или этилата натрия в ДМСО в качестве конденсирующих агентов. [c.108]

В соответствии с этой теорией активным конденсирующим агентом служит пе металлический натрий, а этилат натрия, который образуется сначала из металлического натрия и следов спирта, а затем в возрастающих количествах из натрия и спирта, возникающего при реакции. Как было установлено, реакция вначале идет медленно и тем медленнее, чем меньше спирта содержит- [c.969]

Робертс [3] сообщил о синтезе с использованием этилата натрия в качестве конденсирующего агента (выход 100%). Присоединением брома получен дибромид (выход 77%). [c.78]

КИСЛОТЫ конденсацией бензальдегида с этиловым эфиром хлор-уксуспой кислоты под дейстпием металлического натрия. Однако только Дарзан развил эту реакцию и придал ей общее значение [2—13]. В качестве конденсирующего агента он предложил использовать этилат натрия. Вскоре после появления первой работы Дарзана Кляйзен [14] сообщил о том. что амид натрия также может служить конденсирующим агентом. Однако синтез ГЛИЦИДНЫХ эфиров не был развит так широко, как следовало бы ожидать, несмотря на большое количество разнообразных соединений, которые можно получить этим путем. [c.320]

В том случае, когда конденсация фенола с одним и тем же эфирам -кетонокис тоты проводилась в присутствии различных конденсирующих агентов, пос-чедние приводятся в следующем порядке серная кнслота, пятиокись фосфора, фосфорная кислота, хлорокись фосфора, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлористый водород, хлорное железо, хлорноо олово, четыреххлористый титан, этилат натрия, ацетат натрия и борный ангидрид. [c.31]

Псевдоионон был получен конденсацией цитраля и ацетона с применением в качестве конденсирующих агентов насыщенного раствора гидрата окиси бария спиртового раствора этилата натрия" или металлического натрия . Псевдоионон (не индивидуальный препарат) был получен из цитраля и ацетона в случае применения в качестве конденсирующего агента спиртового раствора едкого натра а также обработкой лемопграссового масла и ацетона хлорной известью, азотнокислым кобальтом и спиртом - . [c.384]

Этиловый эфир р, 5-пентаметиленглицпдной кислоты был по.тучеп конденсацией циклогексанона с этиловым эфиро.м хлоруксусной кислоты, причем в присутствии этилата натрия выход составлял 65 а в присутствии натрия в ксилоле —50% В описанной выше методике в качестве конденсирующего агента применяется трег-бутилат калия [c.100]

Ацилирование кетонов сложными эфирами обычно проводят в присутствии таких щелочных конденсирующих агентов, как натрий, этилат натрия, амид натрия и гидрид натрия. Реакции этого типа известны под названием конденсации Клайзена другим примером таких реакций может служить получение ацето-уксусного эфира [1]. К особым случаям рассматриваемого метода относятся перегруппировка эфиров о-оксиацетофенонов,. ацилирование о-оксиацетофенонов ангидридами кислот по Коста-нецкому и ацилирование кетонов хлорангидридами кислот. [c.90]

Реакция Клайзена. — После сравнительно недолгого пребывания в Манчестере (1882—1885) Клайзен начал работать в лаборатории Байера в Мюнхене (1886—1891), где в то время работали также Бамбергер, Курциус, Кёниге, Пехманн и Перкин мл. Продолжая ранее начатые им исследования, Клайзен обнаружил (1887), что превосходным конденсирующим агентом является этилат натрия, позволяющий вести реакцию в органическом растворителе и благодаря этому избегать больших объемов, неизбежных при использовании методики Клайзена—Шмидта. Так, обрабатывая смесь бензальдегида (10,5 г) и ацетофенона (12 г) 20%-ным раствором этилата натрия (3 мл) и выдерживая ее на холоду в течение нескольких дней, получают бензальацетофенон с выходом 90%. При помощи этого реагента Клайзену З далось конденсацией бензальдегида с этилацетатом получить этиловый эфир коричной кислоты с выходом около 40% затем он нашел, что [c.556]

При ацилировании кетона по методу Клайзена нейтрализуется по крайней мере один эквивалент конденсирующего агента и образуется соответствующее количество более слабого основания. В тех случаях, когда образование более слабого основания невозможно, конденсация не происходит. С этим приходится сталкиваться при ацилировании кетонов в присутствии этилата натрия, если образующийся, 6-дикетон не реагирует с этоксильным ионом с образованием аниона и этилового спирта. Так, циклизация соответствующего дикетозфира в гексаметилциклогексантрион не проходит в присутствии этоксильного иона одкако, она может быть осуществлена в присутствии иона трифенилметила [10], поскольку при этом образуется более слабое основание — этоксильный ион. [c.94]

При ацилировании метилкетонов этиловыми эфирами уксусной, муравьиной и щавелевой кислот или эфирами пирндинкарбойовых кислот, а также при ацилировании кетонов, содержащих метиленовую группу, этиловыми эфирами муравьиной или щавелевой кислот в качестве конденсирующего агента обычно применяется этилат натрия. Однако при ацилировании в обычных условиях метилкетонов этиловым эфиром пропионовой кислоты или этиловыми эфирами высших алифатических кислот, а также этиловым эфиром бензойной кислоты применение этилата натрия не дает положительных результатов. В то же время бензоилирование аце-тофенона в присутствии этилата натрия идет удовлетворительно в жестких условиях и не исключено, что в этих условиях для реакций ацилирования эфирами высших алифатических кислот могут быть получены положительные результаты. Металлический натрий может применяться в качестве конденсирующего агента не только при проведении тех реакций, которые осуществляются в присутствии этилата натрия, но и в случаях, когда последний не эффективен. В отдельных случаях, однако, ацилирование в присутствии натрия сопровождается большим числом побочных реак- [c.98]

Ацетилирование может быть успешно осуществлено для метил-алкилкетонов, имеющих первичный (до С19Н39), вторичный или третичный радикалы, а также для метил ар ил кетонов, содержащих фенильную, бифенильную, нафтильную или 2-тиенильную группы и различные замещенные арильные группы. Хотя в большинстве случаев для проведения таких реакций ацетили-рования в качестве конденсирующего агента применяется только натрий, повидимому, пригодными являются также и этилат натрия, гидрид натрия или амид натрия. В некоторых случаях этилат натрия оказывается более эффективным, чем натрий, в то время как в других случаях амид натрия или гидрид натрия дают лучшие результаты, чем натрий или этилат натрия. [c.99]

Конденсация Михаэля между а, -ненасы1ценными карбонильными соединениями и соединениями с активным атомом водорода часто приводит к образованию эфиров 8-кетонокислот (типа III) если в реакционной смеси присутствует подходящий конденсирующий агент, например этилат натрия или другое сильное основание, то эфиры 8-кетонокислот могут подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием производных диГидрорезорцина (V и Va). Значительное число таких примеров конденсации Михаэля, сопровождаемой циклизацией Клайзена, приведено в табл. XIII, в которой даны суммарные вь1ходы. Подобные реакции могут быть проиллюстрированы следующими уравнениями [c.111]

В реакции обычно используют метиловые или этиловые эфиры а-хлорзамещенных уксусной, пропноновой и масляной кислот, а в качестве конденсирующих агентов этилат и амид натрия или /и/> /и-бутилат калия. [c.383]

Амид натрия является значительно более сильным конденсирующим агентом, чем этилат натрия (так как анион NH является значительно более сильным основанием, чем С2Н50 ).Зато образующийся в реакции аммиак вызывает иногда побочные реакции (например, он превращает группу GO 2H5 в GONHa). Гидрид натрия рекомендуется вместо металлического натрия для устранения побочной реакции, вызываемой последним, — ацилоиновой конденсации двух молекул эфира (см. ниже). [c.56]

Механизм реакций сложноэфирной конденсации. Теоретические представления о механизме этих реакций развивались медленно, в течение более 40 лет. Существенный вклад внесли А. Михаэль и А. Лэпуорт (1900—1901 гг.), затем Ф. Арндт и Б. Айстерт и Ч. Р. Хаузер (1936—1937 гг.). Современная интерпретация сложноэфирной конденсации основывается на теории протолитических равновесий в реакциях органических соединений (см. том I) и на принципе минимального изменения распределения электронов (том I). Согласно современной теории, конденсация двух молекул этилацетата в присутствии этилата натрия в качестве конденсирующего агента происходит последовательно путем четырех обратимых элементарных реакций [c.61]

Существует еще и другой способ смещения равновесия (1) вправо, а именно применение более сильного основания в качестве конденсирующего агента. Уже давно наблюдали (Клайзен), что амид натрия является более сильным конденсирующим агентом, чем этилат натрия. Хорошие результаты были получены с магнийорганическими соединениями, главным образом с бромистым мезитилмагнием, анион которого вследствие стерических затруднений, вызываемых метильными группами, не присоединяется к OOR-rpynne так, как описано в томе I, а действует как основание, вырывая протон из метиленовой компоненты [c.62]

При помощи этих конденсирующих агентов были проведены сложноэфирные конденсации, которые не могут быть осуществлены с классическими конденсирующими агентами. Так, эфир изомасляной кислоты не вступает в реакцию конденсации при помощи этилата натрия. На основании этого неудавшегося опыта ранее была выдвинута теория, согласно которой сложноэфирная конденсация протекает только в том случае, если метиленовая компонента содержит группу СНг рядом с активирующей группой (и не происходит, когда она содержит группу СН). Анион трифенилметила является достаточно сильным основанием, чтобы полностью сместить вправо равновесие реакции (1) это следует из того, что в его присутствии конденсация эфира изомасляной кислоты протекает с большим выходом [c.62]

Что же касается конденсирующих агентов, то метилат натрия слишком слаб, а использование более эффективного этилата натрия сопровождается побочными окислительно-восстановительными процессами. Лишенный этого недостатка трег-бутилат калия является гораздо более действенным конденсирующим средством, чем этилат натрия реакции с его участием протекают быстрее и приводят к получению более чистых веществ с более высокими выходами. В присутствин диэтилсукцината все же могут протекать некоторые восстановительные процессы диметилсукцинат хотя и снимает эту трудность, но довольно легко вступает в самоконденсацию с образованием диметилового эфира циклогексакдион-1,4-дикарбоновой-2,5 кислоты. [c.563]

Первый синтез барбитуровой кислоты был осуществлен путем конденсации мочевины с малоновой кислотой под действием треххлористого фосфора затем этот синтез был усовершенствован заменой малоновой кислоты ее ди.этиловым эфиром с применением в качестве конденсирующего агента этилата натрия. Следует отметить сходство этой [c.629]

В первой стадии равновесие реакции сложного эфира с этилат-анионом смещено влево. Для успешного проведения конденсации необходимо, чтобы образующийся Р-кетоэфир превращался в соответствующий анион (третья стадия реакции). Сложноэфирная конденсация идет в том случае, если образующееся соединение является более слабым основанием, чем конденсирующий агент. Ацетоуксусный эфир получается при действии этилата натрия на этилацетат, так как енолят-анион СН3СОСНСООС2Н5 — более слабое основание, чем этплат-анион. [c.421]

Наилучшие результаты получены при использовании в качестве конденсирующего агента mpem-бутилата калия [17]. Более низкие выходы эфиров 2,2,6,6-тетраметил-1-оксилпиперидилиденянтарной кислоты при применении этилата натрия объясняются, по-видимому, частичным восстановлением карбонильной группы до гидроксильной, что подтверждается выделением из реакционной массы [c.61]

На основании имеющегося экспериментального материала о катализаторах, применяемых в реакциях Михаэля, можно сделать лишь качественные выводы. Можно предположить, что активность какого-либо катализатора в определенной реакции зависит от его способности енолизовать донор [491]. Однако при выборе конденсирующего агента имеют значение и другие факторы. Так, пиперидин, очевидно, менее способен вызвать вторичные реакции циклизации, чем этилат натрия, но он реагирует сравнительно медленно. Вторичных реакций можно избежать также, если этилат брать в меньшем по сравнению с эквивалентным количестве (от 7б ДО 7з) или проводить реакцию при низкой температуре [65, 504]. С другой стороны, в растворах этилата калия в этиловом спирте может произойти размыкание цикла в случае производных циклопентанона или циклогексанона. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология