Алкены катионная

У третичных алкильных групп даже в мягких условиях проведения реакции переалкилирования наблюдаются скелетные изомеризационные превращения, что характерно для образования алкил-катионов [219]. [c.226]

R+= H +, Алкил- катион Алкили- рование Алкил- бензол [c.204]

В большинстве случаев жега-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю—Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью в разд. 11,9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю— Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17). [c.351]

Для ряда замещенных алкил-катионов расчетным и экспериментальным путем были определены предпочтительные конформации и энергии стабилизации [c.236]

Активной электрофильной частицей, атакующей ароматический субстрат при алкилировании, является алкил-катион в свободном виде или в форме ионной пары. Концентрация этих электрофильных частиц зависит от тенденции галогенов к комплексообразованию с катализаторами Фриделя-Крафтса, которая падает с увеличением их объема от фтора к иоду. Поэтому алкилиодиды для алкилирования не используются. С другой стороны, состояние приведенного выше равновесия зависит от термодинамической стабильности образующегося карбкатиона, возрастающей с увеличением степени делокализации положительного заряда в следующем ряду [c.118]

Алкил-катион далее быстро взаимодействует с амином и скорость реакции не зависит от концентрации амина. [c.240]

Поскольку указанные алкилхлориды образуются при атаке соответствующего алкил-катиона хлорид-ионом, напрашивается вывод о том, что в [c.319]

Присоединение электрофильной частицы к алкену начинается с образования сравнительно устойчивого алкил-катиона [c.362]

Поэтому энергия активации для образования винил-катиона выше, чем для алкил-катиона. Следовательно, винил-катион образуется медленнее, п процесс присоединения к алкину в целом тоже замедляется. [c.363]

При ионизации вторичных алкилфторидов при -110 °С с помощью ЯМР удалось зафиксировать образование вторичных алкил-катионов, которые при -40 °С нацело изомеризуются в третичные алкил-катионы [c.172]

Алкил-катионы являются очень сильными электрофильными реагентами, а алкил-анионы — очень сильными нуклеофильными реагентами. [c.89]

Поскольку катионы винильного типа значительно менее стабильны, чем алкил-катионы, их образование в ходе реакции гидрогалогенирования алкинов подвергается сомнению. Предложены и другие схемы механизма этой реакции. [c.318]

Следует, однако, отметить, что делать априорГный расчет состава продуктов алкилирования на основе только стабильности карбокатионов нельзя, так как важную роль имеют и кинетические факторы, которые вносят значительные коррективы в направленность протекания реакции. Например, в соответствии с термодинамическими данными, пропилхлорид должен преимущественно превращаться в более стабильный изопропил-катион, который при атаке бензола должен давать изопропилбензол. Образование значительных количеств пропилбензола при алкилировании бензола этим агентом в присутствии А1С1з можно объяснить тем, что пер ичный алкил-катион в силу своей высокой реакционной способности присоединяется к ароматическому ядру раньше, чем произойдет его перегруппировка. [c.109]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Среди простых алкильных катионов наиболее устойчив грег-бутил-катион. Все известные алкил-катионы, содержащие не менее четырех атомов углерода, при нагревании образуют трет-бутил-катион это относится даже к относительно устойчивым трет-пеитил- и трет-гексил-катиоисодержащим фрагментам [19]. При обработке суперкислотой метан [20], этан и пропан в качестве главного продукта дают трег-бутил-катионы (см. реакцию 12-16) даже парафин и полиэтилен образуют трет-бутил-катион. Полученные из растворов суперкислот твердые соли трет-бутил- и трет-пентил-катионов, например МезС ЗЬРб , устойчивы при температурах ниже —20 °С [21]. [c.219]

Механизм [385] межмолекулярной перегруппировки может включать образование свободных алкил-катионов, но имеется достаточно данных, показывающих, что это не обязательно так. Например, многие из реакций не сопровождаются перегруппировкой алкильной группы. Для межмолекулярной перегруппировки без участия отщепляющихся от ароматического кольца карбокатионов предложен следующий механизм [386] [c.382]

Кислотный катализ рассматриваемых реакций осуществляется путем протонирования спирта и образования алкоксониевого иона, который далее может диссоциировать с образованием алкил-катиона и воды [c.240]

Простейпше алкил-катионы относятся к числу крайне нестабильных и реакциониоспособных частиц, поэтому генертфование их в растворе возможно только [c.788]

ПРЕВРАЩЕНИЕ АЦИЛБЕНЗОЛОВ В АЛКИЛБЕНЗОЛЫ. В противоположность многим алкил-катионам ацил-катионы не имеют тенденции претерпевать перегруппировки. Это происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет электронов па каждом атоме. [c.608]

Алифатич. Г. с.-снльные алкилирующие агенты, передающие алкил-катион практически любому орг соед. кислорода, азота или серы, имеющему неподелениые пары электронов на гетероатоме, напр. [c.491]

Первичные алкил-катионы обнаружены в газовой фазе и в виде крайне неустойчивых интермедиатов в растворах. Более устойчивые вторичные и третичные алкил-катионы могут быть получены в растворе в суперкислой среде, где они и могут быть исследованы спектроскопическими методами при низких температурах [17]. Трудно генерировать третичные ионы с зарядом в голове моста жестких бициклоалкановых систем, таких, например, как (5). Это обусловлено тем, что в таких системах трудно достичь копланар-ности связей у карбениевого центра, однако адамантил-1-катион [c.520]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Триалкнлоксонийтетрафторбораты легко отщепляют алкил-катион и поэтому представляют собой прекрасное алкилирующее средство для нуклеофильных субстратов. Например, диалкилсульфиды превращаются при этом в триалкилсульфонийтетрафторбораты [c.335]

Полагают, что атакующей и алкилирующей ароматическо кольцо частицей является алкил-катион, находящийся в вид ионной пары или в свободном виде. % [c.450]

До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофильной компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как R O+BFr, R 0 1, (R 0)20, R OOR, в реакциях с нуклеофилами выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония R30+Bp4 , алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при наличии столь богатого арсенала электрофильных реагентов, различающихся по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим препятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. [c.173]

При гетеролитическом расщеплении связи С—Н может образоваться катион, а водород уходит в виде гидрид-иона. Образуется сарбокатион, или алкил-катион, например СН — метил-катион [c.89]

Пропенил-катион относится к числу катионов винильного типа. Такие катионы значительно менее стабильны, чем алкил-катионы. Одна из причин этого состоит в различии величин электроотрицательности и С р2-гибридизованных атомов углерода локализация положительного заряда в винил-катионах на С -атоме оказывается крайне невыгодной. [c.318]

Стадия 2 - медленная стадия диссоциации алкилгидроксониевого иона с отщеплением воды и образованием алкил-катиона [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология