Матрица практических коэффициентов диффузии

О] —матрица практических коэффициентов диффузии в многокомпонентной смеси. [c.5]

Для идеальных газовых смесей 0 4=1, 0 = О, и элементы обратных матриц практических коэффициентов диффузии становятся равными элементам матрицы [5о] [c.58]

Здесь диффузионный поток компонента в общем случае определяется уравнением (2.87). В условиях малого изменения концентраций компонентов в потоках матрица практических коэффициентов диффузии [D] принимается независящей от длины пути диффузии, и уравнение (3.16) становится линейным относительно текущих концентраций компонентов. Таким образом, для нестационарной диффузии будет справедливо уравнение (2.103) [c.70]

Сравнивая уравнения (3.17) и (3.22), находим, что функциональная зависимость матриц частных коэффициентов массопередачи от матриц практических коэффициентов диффузии сохраняет такой же вид, как и в реальных бинарных смесях [c.72]

Уравнения (3.21) представляют собой наиболее общую форму записи массопередачи в бинарных и многокомпонентных смесях, поскольку для бинарных смесей матрицы частных коэффициентов массопередачи и матрицы практических коэффициентов диффузии, имеющие порядок т—1, вырождаются в частные коэффициенты массопередачи и коэффициенты диффузии соответственно. [c.72]

Напомним, что матрица практических коэффициентов диффузии [c.77]

Соотношения симметрии между элементами матриц [О] и [ц] по уравнению (2.75) и между элементами матрицы [ц, ] по уравнению (2.76) используются для проверки экспериментальных значений практических коэффициентов диффузии и коэффициентов активностей. Они могут быть также использованы для оценки надежной области применения эмпирических зависимостей коэффициентов бинарных диффузий в газовых смесях и в бесконечно разбавленных жидких растворах и коэффициентов активностей от влияющих параметров. [c.52]

Сравнение точных значений диффузионных потоков, вычисленных по уравнению Стефана — Максвелла (2.85), с приближенными их значениями по уравнению (2.104) в широком диапазоне изменения бинарных коэффициентов диффузии показывает, -что высокая точность расчета при помощи линеаризованного уравнения диффузии (2.102) достигается в том случае, когда практические коэффициенты диффузии или элементы матрицы [О] определяются на основе среднеарифметических концентраций компонентов по длине пути диффузии [28]. Аналогичный вывод получен при сравнении результатов расчета нестационарной диффузии по уравнению (2.103) для потока, текущего на плоской пластине, пои точ- ном решении данного уравнения, или в условиях его линеаризации [29]. [c.62]

Межфазные области в блок-сополимере СБС. Поскольку при 20 °С система полистирол — циклогексан находится ниже своей тета-температуры, следовало ожидать, что перенос растворителя происходит по полибутадиеновой матрице, а домены полистирола практически непроницаемы. (Известно, что полистирол поглощает четырехкратное количество жидкого циклогексана, а сополимер, растворим в этом растворителе. Однако максимальное количество поглощенного циклогексана не превышало 40% исходной массы образца. Кроме того, взятый для сравнения образец чистого полистирола за сопоставимое время эксперимента практически совсем не поглощал циклогексана. На основании этого был сделан вывод, что домены полистирола в блок-сополимере полностью непроницаемы для паров циклогексана и поли-стирольные домены, за исключением межфазных областей, можно рассматривать как частицы непроницаемой фазы, диспергированные в проницаемой сплошной среде.) Таким образом, предполагалось, что измеренные коэффициенты диффузии будут отражать структуру полибутадиеновой фазы, а их величины должны быть характерны для эластомеров (причем диффузия происходит по закону Фика). [c.254]

При погружении обезвоженного ионита в растворитель происходит растяжение матрицы, распространяющееся от поверхности к центру зерна. Естественно, при этом в поверхностных слоях создаются наилучшие условия для проникновения растворителя, и коэффициент диффузии растворителя в поверхностных слоях оказывается больше, чем в глубине зерна. Диффузия растворителя из внешнего раствора в фазу ионита при набухании осуществляется с большой скоростью и практически полностью заканчивается при комнатной температуре через несколько минут. [c.124]

Как уже отмечалось, диффузия в жидких и твердых телах независимо от их химической природы и фазового состояния осуществляется путем обмена мест между молекулой диффундирующего вещества и молекулами диффузионной среды под влиянием градиента концентрации и кооперативного теплового движения окружающего комплекса молекул. Особенность высокомолекулярных тел как диффузионных сред для большинства анализируемых систем обусловлена прежде всего огромной разницей в размерах макромолекул диффузионной среды и диффундирующих молекул. Очевидно, что в этих системах перемещение мигрирующей молекулы связано с обменом места не с целой макромолекулой, а лишь с ее небольшой частью — звеном, группой звеньев или иной структурной единицей. Скорость процессов структурной перегруппировки связана с сегментальной подвижностью, которая в свою очередь определяется средней долей свободного объема диффузионной среды. Накопленный в настоящее время экспериментальный материал позволяет рассматривать / или Уев как некоторую количественную интегральную характеристику кинетических свойств полимерных тел Г29, 36, 183]. Напомним, что аналитическое выражение этой связи в нашем случае дается выражением (1.43). Отметим полуколичественный характер теории свободного объема, связанный с тем, что она не позволяет получать абсолютных значений коэффициентов диффузии, а рассматривает лишь их изменение относительно некоторого состояния под влиянием тех или иных факторов. Достоинство этой теории состоит в том, что она позволяет на основе простейших предположений получать аналитические выражения для интерпретации экспериментальных данных, построить стройную схему расчетов диффузионных свойств практически любых по составу, строению и структуре полимерных матриц, резко сократить число систем, подлежащих экспериментальному исследованию. [c.115]

Практическая ценность последнего уравнения для расчета и анализа диффузии в матрицах мембран заключается в обосновании вида температурной зависимости коэффициентов самодиффузии [c.78]

Элементы бгд матрицы [О] условно называют практическими коэффициентами диффузии из-за практической н аправленЕЮСти уравнения (2.73). [c.51]

Как было отмечено ранее, процессы молекулярного переноса приводят к увеличению энтропии системы. В термодинамически устойчивой системе матрица практических коэффициентов [О] в уравнении (2.87) при эквимолярной диффузии (р = —1) является положительно определенной и имеет всегда только положительные собственные числа [3]. Очевидно, термодинамическая устойчивость системы будет соблюдаться и при неэквимолярной диффузии, когда выполняется условие о положительной определенности матрицы [О]. Это условие в общем виде можно контролировать положительными значениями ее диагональных элементов и главных миноров. Например, для трехкомпонентной смеси будем, иметь [c.57]

Для аргона, плохо растворимого в полиэтилене, коэффициент диффузии практически постоянен, поэтому слабое уменьшение Л(Т, Р) с ростом Р вызвано небольшой деформацией матрицы под воздействием давления и связанным с этим уменьшением свободного объема в полимере. Более растворимые газы F4, 2H2F2 и SFe отличаются устойчивым ростом скорости диффузии с повышением концентрации в полимере и этот эффект определяет барическую зависимость скорости проницания А(Т,Р). [c.101]

Можно предположить, что процесс поглощения пластификатора протекает в две стадии на первой происходит проникновение пластификатора внутрь частицы за счет капиллярных сип, а на второй -диффузия пластификатора в матрицу ПВХ [219]. С учетом того, что пластификатор практически полностью смачивает ПВХ и обладает незначительной вязкостью при 60 °С, можно считать, что общая скорость поглощения пластификатора лимитируется второй стадией и определяется коэффициентом диффузии пластификатора и удельной поверхностью зерна полимера. Таким образом, время поглощения будет определяться временем диффундирования (50 - а ) граммов пластификатора. В работе [136] значение Тпп найдено в виде [c.53]

В предыдущих главах учебника были рассмотрены условия равновесия фаз в системах, где по крайней мере одна из фаз находится в твердом состоянии. Однако с практической точки зрения нас обычно интересуют характеристики не только состояний (описываемые термодинамическими соотношениями), но и процессов, связывающих эти состояния. При этом процессы в твердофазных материалах имеют ряд важных отличий от процессов в жидкостях или газах. Эти отличия связаны прежде всего с существенно (на несколько порядков) более низкой скоростью диффузии в твердых телах, что препятствует усреднению концентрации компонентов в системе и, таким образом, приводит к пространственной локализации протекающих процессов. Пространственная локализация в свою очередь приводит к тому, что в наблюдаемую кинетику процессов вносит вклад как удельная скорость процесса (или коэффициент диффузии), так и геометрия реакционной зоны. Такие определяемые геометрическими факторами особенности твердофазных процессов называют топохими-ческими. Кроме того, поскольку обсуждаемые превращения пространственно локализованы, их скорость может определяться как собственно процессами на границе раздела фаз реакционный контроль), так и скоростью подвода к этой границе какого-либо из компонентов или отвода продукта(ов) диффузионный контроль). Эти случаи для простых систем, для которых выполняются модельные предположения, могут быть идентифицированы в эксперименте по виду временной зависимости степени превращения. Еще одна особенность фазовых превращений в твердых телах связана с тем, что образование зародыша новой фазы в твердой матрице вызывает появление в последней упругих напряжений, энергия которых в ряде случаев должна учитываться при рассмотрении термодинамики этих превращений. [c.173]

Поскольку матрица [Ч явля симметричной, из последнего уравнения получим следующее соотношение симметрии для практических коэффициентов молекулярной диффузии [c.51]

Для газовых смесей коэффициенты диффузии практически не замсят от состава смеси, поэтому можно принять, что коэффи- циенты в уравнении (2.83) будут равны бинарным коэффициентам диффузии 0%. Тогда элементы матрицы [5о] в уравнении (2.88) юпределятся следующими выражениями [c.58]

Причем константа обмена Т[1 + на порядок выше, чем иОг + [1981. Максимальные значения емкости по 1)02 + и ТЬ + достигают 3—6 мг-экв1г. На фосфоновокислотных смолах удается практически полностью отделить уран от РеЗ+, Си +, Со2+, Ьа +, отделение урана от Т11 +, 2г + является неполным. В качестве элюентов используют карбонатные растворы и растворы комплексонов [223]. Николаев и сотр. 161] показали, что строение матриц оказывает значительное влияние на сорбционные свойства фосфорсодержащих смол по тяжелым металлам. Коэффициенты диффузии уранила увеличиваются на два порядка при переходе от смол гелевой структуры к макропористым смолам [224] при этом значительно увеличивается и равновесная СОЕ. Скорость десорбции карбонатными растворами также несколько увеличивается. [c.125]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]