Кислород метастабильные молекулы

Флуоресценция. Метастабильные молекулы. Рассмотрим более подробно величины V. Как уже указывалось, частота флуоресценции ф обычно составляет величину порядка 10 сек". Это значение величины -ф свойственно большинству газов. Однако в ряде случаев как для газов, так особенно для растворов наблюдаются значения л ф порядка 10 сек. [191, 262]. Укорочение средней продолжительности жизни возбужденной молекулы в жидком состоянии обусловлено воздействием окружающих молекул. Как для газов, так и для жидкостей возможны, однако, случаи, когда частота может оыть значительно меньше величины 10 сек." . Такие случаи возможны, когда возбужденное состояние метастабильно, т. е. когда оптический переход молекулы из возбужденного состояния в нормальное (или вообще в одно из нижележащих состояний) имеет малую вероятность. Обратный переход, т. е. переход нормальной молекулы в метастабильное состояние, также маловероятен поэтому непосредственное оптическое возбуждение метастабильных уровней осушествляется с вероятностью, значительно уступающей вероятности возбуждения незапрещенных переходов. Одним из примеров такого возбуждения является возбуждение так называемых атмосферных полос молекулы кислорода, связанных с метастабильным состоянием 2 . По-видимому, наиболее частыми случаями возбуждения метастабильных состояний (особенно в конденсированной фазе) будут такие, когда в результате поглощения света происходит переход в обычное возбужденное состояние, из которого- молекула переходит в метастабильное состояние, либо оптическим путем, т. е. испуская или поглощая свет, либо в результате соударений. [c.361]

Вычислите процентный выход радикалов НО, образующихся на высоте 20 км при взаимодействии метастабильного кислорода с молекулами воды при содержании последних 8 - 10 см , принимая константы скорости тушения 0( В) и взаимодействия его с Н2О равными соответственно 2,9 10" и 2,2 10" см" /(молекула с). [c.195]

Действительно, только в одном случае реакции фотохимического разложения озона имеются основания считать, что в ее цепном механизме, наряду с атомами кислорода, участвуют богатые энергией молекулы кислорода (см. ниже, стр. 480). Однако, поскольку эта реакция осуществляется при помощи двух типов активных центров, цепи здесь не являются чисто энергетическими и должны быть названы смешанными цепями Следует также отметить, что богатые энергией активные молекулы кислорода в рассматриваемой реакции, по-видимому, представляют собой электронно-возбужденные метастабильные молекулы. Так как весьма вероятно, что горячие частицы также являются метастабильными частицами (см. стр. 463), то не исключена возможность, что реакции, идущие при участии горячих частиц, следуют механизму смешанных цепей. [c.477]

Здесь Ог обозначает возбужденную молекулу кислорода. Так как тепловой эффект процесса (1) составляет 93,2 ккал, можно допустить, что в результате этого процесса возникают метастабильные молекулы О2 в состоянии >2 +, энергия возбуждения которого составляет 37,2 ккал. Взаимодействие этих молекул с молекулами озона является экзотермическим процессом (3) его тепловой эффект составляет 13,0 ккал. [c.481]

Описанная выше аномальная диссоциация может легко объяснить явление догорания и наличие скрытой энергии, так как, хотя время жизни молекул с возбужденными колебаниями само по себе, вероятно, меньше секунды, чередование процессов диссоциации и рекомбинации молекул может продлить процесс горения. Спектр догорания, конечно, совпадает со спектром самого пламени, как того и следует ожидать, если догорание действительно обусловлено рекомбинацией частиц, образующихся при диссоциации. Увеличение интенсивности свечения догорания в замкнутых сосудах при прохождении обратной волны сжатия объясняется тем, что увеличение давления несколько изменяет условия равновесия диссоциации и приводит к увеличению количества окиси углерода, реагирующей с кислородом. Дэвид и его сотрудники объясняли догорание и послесвечение углекислого газа в разрядной трубке (Фаулер и Гейдон [83]) излучением света возбужденными (метастабильными) молекулами углекислого газа. Эгертон и Уббелоде [60] высказали ряд возражений против этой точки зрения. Теперь ясно, что поскольку возбуждение молекул происходит не путем электронного возбуждения, а при возбуждении колебаний, то они не могут излучать ультрафиолетовый свет, соответствующий спектру нормального пламени. Как показано Гарнером, излучение света возбужденными молекулами весьма интенсивно и соответствует инфракрасной области спектра. Как при догорании, так и нри послесвечении рекомбинация, следующая за диссоциацией, приводит к появлению послесвечения в видимой и ультрафиолетовой области, причем спектр этого излучения тождествен со спектром обычного пламени. [c.213]

Наиболее значительно в химическом отношении двух- и трехатомные модификации кислорода различаются по своим окисляющим способностям озон — очень сильный окислитель. Продуктом реакции окисления является обычный двухатомный кислород, если окисляемый материал не вступает в реакцию с ним. Окисление озоном представляет собой в сущности окисление атомарным кислородом, поддерживаемым в активной форме благодаря метастабильности молекулы озона (хотя атомарный кислород при этом не настолько активен, как если бы он был несоединенным). Другое различие озона и кислорода состоит в том, что озон может присоединяться к группе С = С с образованием озонида. [c.158]

При окислении в послесвечении механизм, предполагающий участие генерируемых в объеме отрицательных ионов, по очевидным причинам отпадает. Исследования окисления алюминия в послесвечении кислородной плазмы показали [26, 47], что замедление процесса с удалением от зоны плазмы хорошо согласуется со спадом концентрации атомов кислорода, но не коррелирует с изменением заселенности возбужденных метастабильных молекул [c.350]

Анализ каналов плазмохимического окисления полимеров требует учета всех возможных инициирующих процесс активных частиц. В случае кислородной плазмы должны быть рассмотрены прежде всего атомарный кислород, возбужденные метастабильные молекулы и 0 6 2 , кванты УФ-излучения и заряженные [c.359]

Таким образом, малая добавка кислорода уменьшает вклад вторичных процессов заселения электронных состояний молекулы азота не за счет непосредственного тушения метастабильных молекул кислородом, а за счет увеличения концентрации атомов азота (степени диссоциации), столкновения с которыми являются основным процессом дезактивации и в отсутствие кислорода, и изменения параметров плазмы. [c.147]

Аргоновый детектор Ловелока. В качестве газа-носителя применяется аргон. Для ионизации молекул аргона применяется радиоактивное излучение. Принцип действия детектора сводится к следующему. При электронной бомбардировке аргона возникают возбужденные метастабильные атомы энергия возбуждения их достигает 11,6 эв. Они в свою очередь ионизируют анализируемые молекулы. Ионизация молекул происходит в том случае,если их потенциал ниже энергии возбуждения атомов аргона. Вследствие этого детектор не пригоден для определения азота, кислорода, метана, двуокиси углерода, паров воды. Он пригоден для определения большинства органических веществ, обладающих низким ионизационным потенциалом.. [c.249]

В газообразном кислороде при обычной температуре и атмосферном давле НИИ, т. е. при снятии изолированности изучаемой молекулы 62, последняя дезактивируется уже в среднем через 9,2 мин примерно после 10 неудачных столкновений с другими молекулами кислорода происходит, наконец, такое соударение, которое из-за возмущающего взаимного действия сталкивающихся частиц ведет к радиационной дезактивации. Если температура повышена, некоторые молекулы вибрационно возбуждены и от этого продолжительность существования метастабильного состояния еще более сокращается. [c.176]

Молекулярный и атомарный кислород. В атмосфере в результате различных процессов происходит образование электронно-возбужденных молекул кислорода. Низший уровень возбужденного состояния с энергией, превосходящей энергию основного состояния 0г всего лишь на 94,1 Дж, характерен для синглетного метастабильного кислорода 02( А ). Вследствие того, что излучательный переход в основное состояние происходит медленно, радиационное время жизни метастабильного кислорода велико (примерно 65 мин). Наибольшие его концентрации наблюдаются на высотах 30-80 км с максимумом около [c.156]

Другие пути образования метастабильного кислорода в тропосфере связаны с переносом энергии от некоторых органических молекул в триплетном состоянии (Т,) по схеме [c.157]

Эффективность этого переноса при тушении NO2 достаточно велика она может достигать 7,5 % от числа столкновений с возбужденными молекулами диоксида азота. Согласно расчетам, концентрация 02( Ag) за счет реакции (5.9) связана с содержанием молекул NO2 в атмосфере примерным соотношением [Oji Ag)] = = 10 п[КОг], а предельная концентрация метастабильного синглетного кислорода в тропосфере не превышает 10 см . [c.157]

В атмосферных процессах гораздо более важное значение имеет вторая частица, образующаяся в реакции (5.6) - метастабильный атомарный кислород. Он образуется также при фотодиссоциации некоторых других молекул [c.158]

В верхней стратосфере метастабильный кислород образуется вместе с атомом кислорода в основном (триплетном) состоянии при фотолизе молекул О [c.158]

Стоком метастабильного кислорода служит и взаимодействие с молекулами воды [c.158]

Вертикальное распределение НО также неравномерно. При прочих равных условиях с высотой концентрация его в тропосфере убывает примерно пропорционально убыли содержания водяных паров. Однако выше тропопаузы наблюдается увеличение концентрации НО до значений 10 -10 см , что связано с резким возрастанием фотохимического образования метастабильного кислорода, не только расщепляющего молекулы воды, но и инициирующего окисление молекулярного водорода и метана (реакции 5.28 и 5.29). [c.161]

Хотя реакция кислорода с графитом энергетически выгодна, графит тем не менее существует, поскольку эта реакция протекает очень медленно кинетически. Многие природные соединения находятся вне равновесия с их окружающей средой и вступают в реакции крайне медленно. Эти вещества метастабильны. Метастабильность можно проиллюстрировать, используя энергетический график химической системы, в которой вещества А и В взаимодействуют с образованием веществ С и (рис. 1). Для осуществления реакции А и В должны войти в тесный контакт, что обычно требует притока энергии (энергия активации). В холодных условиях (низкая энергия) лишь у небольшого числа молекул А и В случайно окажется энергия, достаточная для преодоления энергии активации, но это редкое явление, и реакция будет протекать медленно. Если повысить энергию реагентов (например, повысив температуру), реакция сможет протекать быстрее, поскольку большее число молекул А и В будут иметь требуемую энергию активации. [c.86]

С точки зрения принципа Франка-Кондона наиболее вероятный переход из основного состояния молекулы Ог метастабильное состояние и отвечает энергии около 7 эв, сравнительно немного превышающей теплоту диссоциации молекулы Ог, 5,1 эв (рис. 129). Это обстоятельство служит веским доводом в пользу того, что активация кислорода заключается в диссоциации молекул Ог. Так как к диссоциации молекулы Ог ведет также переход ее в состояние причем этот переход, в отличие от перехода не является запрещенным и, следовательно, должен [c.446]

Продукты разряда в кислороде содержат не только атомы 0( Р), но и сопоставимые концентрации молекул О2 в метастабильном состоянии [73]. В гораздо меньших концентрациях присутствуют также молекулы О2 в энергетически более высоком состоянии [85]. Хотя энергии возбуждения этих син-глетных состояний О2 (выше у=0+ состояния малы (7900 см- для А , 13 000 см" для Е ), наличие относительно больших концентраций 02( А5) требует исключительной осторожности при интерпретации результатов экспериментов, в которых атомы 0 Р) образуются при разряде в молекулярном кислороде. Основным источником ошибок является реакция [86] Оз -f О2 ( Д ) —> О (ЗР) + 20г (. = 2 ), [c.307]

Большинство ионов в масс-спектре образуется при мономолекулярных процессах, и в широком диапазоне давлений образца их количество прямо пропорционально давлению внутри ионизационной камеры. Однако часто встречаются пики (обычно мало интенсивные), высота которых измеряется с давлением значительно сильнее, чем в случае пиков, образующихся указанным выше образом. Такие ионы возникают в процессе столкновения двух или более молекул [1951]. Некоторые из пиков, высота которых подобным образом зависит от давления, являются острыми, другие размытыми это указывает на то, что эти ионы образуются при реакции, происходящей на пути движения ионов по направлению к коллектору, аналогично реакции метастабильных ионов. Острые пики характеризуют процессы столкновения, происходящие в ионизационной камере. Пики таких ионов, образующиеся при столкновениях в ионизационной камере молекул органических соединений, изучены очень мало, отчасти потому, что их чрезвычайно трудно наблюдать. Осколочные ионы, образующиеся при ионно-молекулярном столкновении в ионизационной камере, будут появляться в тех же самых точках спектра, что и ионы, образующиеся при мономолекулярном распаде, причем относительное число последних будет значительно больше. Ионы, возникающие при столкновениях, иногда обладают массой, большей массы молекулярного иона в этом случае они могут быть легко обнаружены, поскольку их пики не накладываются на пики других ионов. Их можно отличить от пиков примесей по зависимости от давления. Поскольку такие пики встречаются довольно редко, они используются в качественном анализе для установления присутствия определенных групп. Присоединение дополнительной химической группы к молекулярному или осколочному иону наблюдается чаще всего в случае соединений, содержащих атом кислорода или азота. Легче всего удаляется один из электронов неподеленной пары. Следствием его удаления является гибридизация электронных орбит, и проявляется связывающий характер третьей орбиты, так что трехвалентный [c.281]

Финдлей и Спеллинг [773] измерили константы скорости дезактивации метастабильных молекул кислорода СД ) при столкновении с Не, Аг, На, Oj, НаО, СОа, NaO и SF . Наибольшая эффективность соударений установлена для На, Оа и НаО, более чем на два порядка превышающая эффективность остальных газов. Для константы скорости процесса 0 ( Ag) + Oj = Oj -Ь Оа получена формула к = 10 >i2bo,oa (Г/ЗОО)"- сж -люль сеж- [c.212]

Е229. F о n е г S. N., Н п <1 s о п R. L., Метастабильные молекулы кислорода в электрическом разряде. Там же, стр. 601—602. [c.662]

В настоящем обсуждении этот предмет, известный под названием радиационной химии, подробно рассматриваться не будет. В основном внимание будет сосредоточено на обладающих большой энергией и обычно радиоактивных атомах, которые возникают при ядерных реакциях, протекающих с изменением заряда ядра. Несмотря на то, что эти частицы имеют большую энергию, они в большинстве случаев являются в основном не ионизирующими, так как благодаря своей большой массе они имеют небольшую скорость. Мы будем рассматривать их как частицы, которые при столкновениях передают свою энергию другим атомам, ионам и молекулам в системе и достигают в конце концов некоторого стабильного или метастабильного состояния. Наша задача заключается в том, чтобы предсказывать и объяснять эти конечные состояния. Эта точка зрения основывается на принципе, который нуждается в дальнейшем пояснении, а именно, что вероятность диссоциации любой определенной молекулы в результате ионизации вообще очень мала. Предположим, например, что процесс поглощения рентгеновских лучей каким-то образом обусловливал бы радиоактивность атома кислорода в молекуле воды каждый раз, когда происходит выбивание электрона. В этом случае сформулированный выше принцип означает, что выделяющийся газообразный кислород не содержал бы почти весь радиоактивный кислород, а фактически мог бы содержать лишь немногим больше, чем можно ожидать при равномерном распределении его среди всех молекул воды, т. е. точно так же, как если бы процессы ионизациии появления радиоактивности были бынезависимы. [c.223]

Окислительно-восстановительные реакции с окислителем (кеханизн A i). Как указывалось выше, мы не считаем, что молекулы хлорофилла, перестающие флуоресцировать, переходят в метастабильное электронное состояние, но считаем возможным, что эти молекулы могут перейти в химически измененное активное состояние значительной длительности. Точно так же, не считая вероятной чисто физическую передачу энергии возбуждения от метастабильных молекул хлорофилла к кислороду, мы допускаем возможность химической реакции, например передачу электронов между активированным хлорофиллом и кислородом. В присутствии окисляемого субстрата А эта реакция может быть началом сенсибилизированного фотоокисления, например, следующим образом [c.522]

Гидроксильный и гидропероксидный радикалы. Гидроксильный радикал НО образуется в результате прямого фотолиза воды, однако этот процесс происходит только в верхних слоях атмосферы, поскольку требует участия коротковолновой радиации. Гораздо более значимым источником радикалов НО является взаимодействие метастабильного ьсислорода 0( В) с молекулой воды. Из уравнений (5.16) и (5.18) ясно, что далеко не все образующиеся при фотолизе озона атомы 0( В) расходуются в реакции (5.17). Для сопоставления эффективности взаимодействия с образованием гидроксила в сравнении с тушением метастабильного кислорода можно использовать отношение [c.159]

Неметалл. Существует в трех формах. Серый мышьяк а-As — устойчивая форма существования, относительно твердый, хрупкий. Черный мышьяк -As — аморфный, хрупкий. Желтый мышьяк у-As (состоит из молекул As<) — метастабильный, мягкий (как воск), легко растворим в сероуглероде, по свойствам напоминает белый фосфор (химическая активность выше, чем у a-As и -As). При нагревании аозгоняется, плавится под избыточным давлением. Перегоняется с водяным паром. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами. Переводится в раствор действием концентрированной азотной кислоты, царской водки , щелочей, типичных окислителей. Реагирует с кислородом, галогенами, серой, металлами. Все соединения мышьяка чрезвычайно ядовиты. Получение см. 361 , ЗбЗ , 368 [c.185]

Характерной особенностью этого класса соединений является хорошая растворимость в воде. Благодаря наличию в их молекулах шого числа эфирных атомов кислорода и особой меандровой стр к кислородным атомам легко присоединяются молекулы воды, об растворимые в воде гидраты полиэтиленоксида. Это свойство ши используется в производстве суппозиториев, растворимых в сек] слизистой оболочки, так как отпадает необходимость в расплавле суппозиториев при температуре тела. Резорбция лекарственных вещ в этом случае проходит в растворе, а не в расплаве, как это имеет ме-при применении жировых основ. Термостабильность, устойчивость изменениям pH среды, отсутствие метастабильных модификаций, Д( вольно высокая вязкость, длительный срок годности, дешевизна п дукта определили его использование при производстве суппозитори Обладая незначительными бактерицидными свойствами, ПЭО не п вергаются воздействию микроорганизмов, а препараты на их основе нуждаются в консервантах. [c.422]

Указывалось также, что на холоду адсорбция газа может представлять собой лишь свободное аккумулирование на поверхности металла, легко обратимое при увеличении температуры и снижении давления. При более высоких температурах такое аккумулирование может приобрести более стабильный, необратимый характер, плохо поддающийся воздействию при изменении температуры и давления. Присутствие кислорода или водорода может вызвать поверхностную активацию металла. Газ может быть в атомном состоянии, in statu nas endi, в метастабильной форме, в виде протона или иона. Относительная роль отдельных факторов зависит от конкретных условий (Паннет). Повидимому силы сродства у двухатомных молекул газа, которые обусловливают нормальное положение цепи, нарушаются поэтому часть газа, адсорбированного на поверхности, присутствует в активной атомной форме, тем самым активируя эту поверхность. Активация восстановлением может быть осуществлена путем проведения солей металлов, осажденных на носителе,, через зону нагретого водорода и зону концентрированного газа. Эти зоны располагаются одна под другой или так, что катализатор проходит через них по взаимно противоположным направлениям. Труба, образующая зоны, может быть оборудована распылителями для порошка, нагревающими и охлаждающими, устройствами [383]. [c.302]

Возможны, однако, случаи, когда Гф оказывается значительно меньше 10 секГ . Такие случаи имеют место, когда возбужденное состояние метастабильно, т. е. когда оптический переход молекулы из возбужденного состояния в нормальное (или вообще в одно из нижележащих состояний) имеет малую вероятность. Обратный переход, т. е переход нормальной молекулы в метастабильное состояние, также маловероятен поэтому непосредственное оптическое возбуждение метастабильных уровней осуществляется с вероятностью, значительно уступающей вероятности возбуждения незапревз,енных переходов. Одним из примеров такого возбуждения является возбуждение так называемых атмосферных полос молекулы кислорода, связанных с метастабильным состоянием 12 . По-видимому, наиболее частыми случаями возбуждения метастабильных состояний будут такие, когда в результате поглощения света происходит переход в обычное возбужденное состояние, из которого молекула переходит в метастабильное состояние оптическим путем, т. е. испуская или поглощая свет, либо в результате соударений. [c.316]

Энергия активации этой реакции, согласно Гартеку и Копш [729], равна 6 ккал. Г. Г. Неуймин и Б. Н. Попов [213], изучавшие эту реакцию при низких давлениях (порядка 0,1 мм рт. ст. ), нашли, что возбужденные (метастабильные) атомы кислорода О ( D) обладают заметно большей химической активностью по сравнению с нормальными атомами, вследствие чего окисление водорода в условиях их опытов обусловлено практически исключительно метастабильными атомами (получающимися при фотодиссоциации молекул Ог одиовременно с нормальными атомами). Энергия активации реакции 0 Ю) + Нг = ОН + Н + 44,6 ккал, согласно Неуймину и Попову, составляет менее 1,4 ккал. [c.94]

Особенно многочисленны реакции присоединения кислорода к возбужденным молекулам ароматических соединений, в результате чего образуются как сравнительно нестойкие мольоксиды МОг, легко распадающиеся при откачке кислорода (на М + Ог), так и устойчивые продукты окисления альдегидов и кислот. Примером этих реакций могут служить реакции выцветания красителей. Согласно А. Н. Теренину [262], в реакциях присоединения кислорода, а также молекул других веществ важную роль играют метастабильные состояния бирадикала, т. е. состояния возбужденной молекулы, обладающей, наряду с запасом энергии электронного возбуждения, двумя валентными электронами. Поэтому способность молекул, находящихся в бирадикальном состоянии, присоединя1ь другие молекулы особенно велика. [c.354]

В отношении механизма тушащего действия кислорода нет полной ясности. В недавно опубликованной работе на основании косвенных данных, полученных в результате исследования действия различных газов на выход o ioiia в фотохимической сенсибилизованиой ртутью реакции ЗО2 = 20з, Волмен [1253] пришел к заключению, что в процессе тушения атом ртути переходит в основное состояние, а молекула Оз — в колебательно-возбужденное основное " ) или синглетное состояние. Еще ранее Волмен показал [1252], что процесс Hg -f О2 = HgO О не происходит. Добавим, что в присутствии кислорода не обнаруживаются метастабильные атомы ртути [527], что можно рассматривать как указание на отсутствие или малую вероятность процесса Hg + 02 = Hg" + О2. [c.364]

Помимо наличия обратной реакции отмеченное выше несоответствие между наблюдаемыми и теоретическими выходами озона частично может быть обусловлено также следующим обстоятельство М. Предшествующая образованию озона активация молекул кислорода электронным ударом теоретически может заключаться в их возбуждении, диссоциации или ионизации. Принимая во внимание, что в зоне разряда присутствуют электроны различных скоростей, а также различную зависимость вероятности (сечения) каждого из перечисленных активационных процессов от энергии бомбардирующего электрона, можно полагать, что активация кислорода в разряде в той или иной степени связана с каждым из этих процессов. Если активация кислорода заключается в возбуждении молекул Ог, то ввиду того, что тепловой эффект эндотермического процесса 202 = 0з4-0 составляет 4,0 эв (93,1 какл), этот процесс может быть энергетически возможен лишь в тех случаях, когда энергия возбуждения молекулы Ог превышает 4,0 эв. Наинизшим возбужденным состоянием молекулы кислорода, удовлетворяющим этому условию, является метастабильное состояние энергия возбуждения которого составляет 4,6 эв. Это число есть наинизшее значение энергии бомбардирующих электронов, при которой теоретически возможно образование озона в результате бомбардировки молекул Ог электронами (диссоциация молекулы Ог сопряжена с затратой энергш-1 5,1 эв и ионизация — с затратой энергии [c.446]