Фотоокисление углеводородов

В воздухе над большими городами протекает атмосферное фотоокисление углеводородов. Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания содержат главным образом оксид углерода, оксид азота и несгоревшие углеводороды. Оксид азота образуется в двигателе за счет окисления азота кислородом воздуха. Он сначала превращается в диоксид азота. Последний под действием солнечного света (фотолиз) расщепляется на оксид азота, затем вновь дает диоксид азота [c.770]

Интересным примером автоокисления является фотоокисление углеводородов типа 9,10-дифенилантрацена (102) в таких растворителях, как СЗг- Поглощаемый свет превращает углеводород в стабилизированный бирадикал (103) (ср. разд. 11.6) или подобный ему. Стабилизация этого бирадикала основана на делокализации его неспаренных электронов, а также на превращении частично ароматического состояния (102) в полностью ароматическое состояние (103). Бирадикал затем присоединяет молекулу кислорода с образованием трансаннулярного пероксида (104) [c.372]

При фотоокислении углеводородов ряда аценов не требуется применения специальных сенсибилизаторов — красителей, поскольку ацены сами способны быть сенсибилизаторами. Скорость поглощения кислорода зависит от растворителя. Особенно пригоден сероуглерод, поскольку в нем очень быстро и почти количественно происходит интеркомбинационная конверсия аценов в состояние Т. Конкурирующий процесс димеризации аценов (51+ 5о —>- Димер) подавлен вследствие малого времени жизни состояния 1 [c.335]

В качестве примера приведем работы К. И. Иванова [2—4], изучившего фотоокисление углеводородов в гидроперекиси в жидкой фазе молекулярным кислородом. Результаты исследований показали, что в случае, если в подвергающемся окислению углеводороде имеется третичный атом углерода, то атака кислородом происходит именно по этой третичной связи С — Н. Так, окисление вторичного бутилбензола [3] дает гидроперекись следующего строения [c.132]

Образование веществ, раздражающих глаза, при фотоокислении углеводородов в при- [c.244]

Присутствие в загрязнениях ПА с малым числом циклов может ускорять биоразложение более опасных высокомолекулярных ПА. Биоразложение как комплексный процесс может ускоряться при начальном фотоокислении ПА или за счет действия кислорода, продуцируемого водорослями [82]. При крайне низком содержании углеводородов в биосфере они практически не разлагаются. [c.82]

Фотоокисление - трансформация нефтяных углеводородов под действием солнечного света. [c.32]

Во многих работах исследовались продукты, получающиеся при фотолизе и фотоокислении полиамидов [15, 16, 68, 70, 71, 74]. Так, при облучении пленок смешанного полиамида [15] ультрафиолетовым светом при 95° С масс-спектроскопически были обнаружены газообразные продукты СО, СОа, НгО и углеводороды [15]. Как и [c.227]

Следующие антраценовые перекиси получены фотоокислением соответствующих углеводородов и отвечают приведенным ниже формулам [c.97]

Результаты опытов по фотоокислению полистирольных пленок при 105—110° С в присутствии воздуха с последующим анализом продуктов реакции при помощи масс-спектрометра указывают на сложный состав продуктов реакции. Были идентифицированы следующие соединения вода, двуокись углерода, бензол, водород, метилэтилкетон, стирол (очень мало), толуол, алкилбензольные углеводороды, бутан, гептан, окиси циклопарафинов, диметиловый эфир, ацетальдегид, формальдегид, муравьиная и уксусная кислота. При нагревании полистирола в условиях облучения ультрафиолетовым светом и в присутствии кислорода содержание последнего в полимере может достигать 1,4%. При этом образуются гидроперекиси, затем происходит деструкция полимера при одновременном образовании трехмерных структур . [c.119]

Большая часть фотохимии ароматических углеводородов в растворах была объяснена с точки зрения процессов флуоресценции, димеризации, фотоокисления и т. п. [422, 423] (см. обзор Боуэна [695]). В растворе при низких концентрациях обычны высокие выходы флуоресценции. В области больших концентраций может происходить димеризация так, например, антрацен и его производные, не замещенные в 9,10-положениях, дают димеры, химически связанные в этих положениях [695]. [c.417]

Интересным примером автоокисления является фотоокисление углеводородов типа антрацена XXXV, особенно в растворе СЗ [c.302]

Озон интенсивно образуется при фотоокисленил углеводородов, катализируемом окислами азота. [c.7]

Более сильным (примерно в 100 раз) раздражающим действием иа глаза обладает пероксибензоилнитрат (ПБН). Практически любой углеводород (за исключением метана, обладающего малой реакционной способностью) в присутствии оксидов азота подвергается фотоокислению с образованием оксидантов. Поэтому выбросы углеводородов опасны в связи с фотохимическим смогом. Скорость образования оксидантов зависит от реакционной способности углеводородов. Наиболее реакционноспособные— олефины с разветвленными и прямыми цепями и внутренними двойными связями, затем три-, тетраалкилбен-золы и олефины с концевыми двойными связями, далее — диалкилбензолы, альдегиды и этилен. Еще менее реакционноспособен толуол, затем — углеводороды парафинового ряда, ацетилен и бензол. [c.35]

Д0-дифенилантрацен (I) образует структуру с мостиковой связью, соединяющей противолежащие атомы кольца, или эндоперекись (И), которая при нагревании теряет кислород и превращается в исходный углеводород [1, 2, 3]. Несколько позже Виндаус и Бункен [14] установили, что фотоокисление эргостерина для получения подобной же, но более стабильной перекиси (1И) сильно ускорялось в присутствии флюоресцирующих красителей, таких как эозин и эритрозин. [c.355]

Преднамеренное введение фотоактивных групп в полимер может помочь сделать его легко фотоокисляемым и тем самым ттридать желаемые с точки зрения охраны окружающей среды свойства. Например, сополимеризация етонов с углеводородами дает светочувствительные полимеры. Фотодеструкция, по-видимому, идет без фотоокисления с участием радикалов, а скорее в результае разрыва полимерной цепи в ходе реакции Норриша типа II [c.264]

Хорошо известны работы Дюфресса по получению эндоперекисей при фотоокислении полициклических углеводородов. В этих работах, начатых в 1926 г., описывается получение и свойства перекисей, образующихся при окислении растворов углеводородов в сероуглероде на солнечном свету. Неожиданным оказалось, что многие из этих перекисей способны при нагре-ваиии до 200° С разлагаться иа углеводород и кислород. [c.310]

Как известно, механизм реакции тем более прост, чем ниже температура так, фотоокисление ацетальдегида изучалось при —40 до —90° С, в этих условиях гидроперекись абсолютно устой-чива и не вносит никаких осложнений в механизм. С другой стороны, Болланд и Джи (1946—1949 гг.) предложили исключительно простой механизм для автоокисления олефиновых углеводородов в жидкой фазе (длинные радикальные цепи). Казалось возможным перенести этот механизм сначала на окисление других органических веществ в жидкой фазе, а затем, что несколько труднее, на автоокисление в газовой фазе. [c.277]

Шелтон и Винсент [2] и Бейтман с сотр. [3] предположили, что для большинства полимеров разложение перекисей, указанное в реакции (Х1П-4), является основным источником радикалов, которые инициируют окисление. В процессе переработки полимеров обычно образуются в небольших количествах перекиси и другие примеси. На первых стадиях окисления Шелтон наблюдал изменение скорости, которое он объяснил началом бимолекулярного разложения, по мере того как накап.т1ивались гидроперекиси. Большинство полимерных углеводородов окисляются с заметной скоростью при действии ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. В условиях атмосферных воздействий у полиэтилена, нанример, менее чем через 2 года происходит ухудшение механических и диэлектрических свойств [4, 5]. Как полиэтилен, так и полипропилен окисляются с заметной скоростью в темноте при 60° [6]. Фотоокисление полиэтилена становится заметным только через несколько месяцев экспозиции на открытом воздухе [4, 5]. Ионы некоторых металлов увеличивают скорость инициирования, ускоряя разложение гидроперекисей, вероятно, путем гомолитического распада их на радикалы. Медь является одним из активных катализаторов реакций окисления полиоле-фина. Этот эффект значительно больше для полипропилена, полиизобутилена и других полиолефинов аналогичного строения, содержащих больше третичных атомов углерода в основной цепи, чем в молекуле полиэтилена. Некоторые остатки катализатора, удерживаемые полимерами в процессе полимеризации, становятся активными катализаторами окисления. [c.452]

Основные научные работы относятся к фотохимии, флуоресценции и хемилюмниесценции. Измерил (1922—1935) квантовые выходы большого числа фотохимических реакций, создал (1922—1935) аппаратуру для таких измерений. Затем (с 1936) исследовал главным образом флуоресценцию. Предложил (1936) использовать флуоресцирующие покрытия или растворы как квантовые счетчики и проверил этот метод на растворах ароматических углеводородов. Открыл (1939) явление обратимого тущения флуоресценции кислородом и исследовал его на примере реакций фотодимеризации и фотоокисления растворов антрацена и его производных изучил кинетику процесса тущения. [322, 332] [c.73]

Б органических молекулах возможно несколько типов электронных возбуждений. Один из них состоит в переходе электрона с орбиты, на которой он находится (нанример, 2з- или 2р-орбиты или гибридизо-ванной орбиты 2зр ), на о рбиты с большими главными квантовыми числами (Зр, 4р,. ..), соответствующие все более высокими более сближенным энергетическим уровням. В каждом из этих электронных уровней электрон может занимать различные колебательные уровни, расстояние между которыми в свою очередь все уменьшается. Достигая определенного высокого колебательного уровня, характерного для каждого электронного уровня, электрон покидает молекулу, остающуюся при этом в виде положительного иона (фотоионизация или фотоокисление). Подобные электронные переходы вполне аналогичны электронным переходам, давно известным в случае свободных атомов. Соответствующие спектры состоят из ряда полос с тонкой структурой, причем каждая сходится к некоторому пределу, за которым следует область непрерывной абсорбции. Эти спектры были названы спектрами Ридберга, а вызывающие их электронные переходы — переходами N—>-К. Ввиду того что энергия, необходимая для этих переходов, очень велика, полосы Ридберга возникают только в вакуумной ультрафиолетовой области, как правило, ниже 1800 А, причем пределы схождения лежат ниже 1400 А. Все тины органических молекул обнаруживают спектры Ридберга в этой спектральной области. Спектры Ридберга служат для определения энергий ионизации молекул. Последняя равна 13,1 эв в случае метана и 11—12 эв для этана и других предельных углеводородов. [c.555]

По-прежнему изучается аутоокислёние кислородсодержащих производных насыщенных углеводородов спиртов, альдегидов, кетонов, простых и сложных эфиров. Так, в патенте рекомендуется фотоокислением спиртов получать оксигидроперекиси общей формулы [c.27]

Легкость подобного фотоокисления увеличивается при увеличении числа бензольных колец в полициклических ароматических углеводородах линейного строения, т. е. при уменьщении степени ароматичности. Это происходит легко, например, с углеводородом гексаценом (105) (окрашен в очень темно-зеленый цвет), что не позволяет работать с ним на солнечном свету и на воздухе (ср. разд. 11.6). [c.372]

Измерение электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов показывает, что для них характерны реакции типа переноса заряда на молекулу кислорода. Однако нельзя считать эти реакции истинным комплексообразо-ванием, поскольку теплоты образования комплексов пренебрежимо малы и изменения в спектрах обусловлены контактами между молекулами на расстояниях, соответствующих вандерваальсовым взаимодействиям. Классический пример-ЫуЫ-диметиланилин, который на воздухе или в присутствии кислорода становится желтым, но вновь обесцвечивается при удалении кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают более интенсивными некоторые электронные переходы в молекулах, они образуются также, вероятно, на первой стадии при реакциях фотоокисления. [c.359]

Исследование электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов позволяет предположить наличие взаимодействия между ними и молекулами кислорода типа образования комплексов с переносом заряда. Однако образования истинных комплексов не происходит, так как теплоты образования весьма незначительны и спектральные сдвиги обусловлены контактом между молекулами на вандерваальсовых расстояниях [5]. Классическим примеро.м является диметиланилин, который становится желтым на воздухе или в кислороде, но снова обесцвечивается после удаления кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают некоторые электронные переходы более интенсивными, образование их является первой возможной стадией в реакциях фотоокисления. [c.206]

Перекиси (в частности, перекись бензоила), 2,2-азобисизобути-ронитрил и геминальные хлор- и бромнитрозосоединения при фотовозбуждении распадаются с образованием соответственно алкоксильных, алкильных и галоген-радикалов. В результате происходит свободнорадикальное инициирование деструкции полимеров за счет отрыва возникшими радикалами водородного атома от макромолекул. Так, в частности, сенсибилизируется фотодеструкция цис-1,4-полиизопрена. Многие ароматические конденсированные углеводороды (нафталин, антрацен и т. п.) являются сенсибилизаторами деструкции полимеров вследствие образования синглетного кислорода. Так, нафталин ускоряет фотоокисление полиметилметакрилата, а антрацен — полистирола и 1,4-полибутадиена. Эти же сенсибилизаторы могут действовать и по механизму переноса энергии от их высших возбужденных состояний к полимеру эффективная фотодеструкция полиэтилена в присутствии фенаитрена, например, объясняется Т—Г-поглощением последнего (время жизни -состояний около 3 с) и переносом избыточной [c.183]

Эта перекись образуется фотоокислением (свет естественный или искусственный) раствора рубена. Температура плавления кристаллической перекиси зависит от природы растворителя. Устойчивая при обычной температуре, она диссоциирует на исходный углеводород и кислород при нагревании до температуры 100—200°. Однако реакция не полностью обратима. Можно регенерировать лишь до 80% абсорбированного кислорода. Под. действием эфирного раствора йодистого магния эта перекись в результате необратимой экзотер.мической изомеризации превращается в изомерную окись (оба кислорода уже не связаны друг с другом), очень стабильную даже при высокой температуре, соответствующую [c.99]

Атмосфера земли поглощает значительную долю излучения, испускаемого солнцем. Примерно 5% солнечной энергии, достИ гающей земной поверхностиприходится на ультрафиолетовый участок спектра (в области длин волн 3000—4000 А). Насыщенные углеводороды прозрачны для этого излучения, но иногда карбонильная или ненасыщенная группа в полиэтилене поглощает энергию волн длиной короче 3200 А, причем в количестве, достаточном, чтобы вызвать окисление при комнатной температуре на воздухе. Эгхаммер установил, что С—С-связь поглощает излучение с длиной волны 1350 А, карбоксильная группа — 3200 А, С=С-связь — 1950 и 2300—2500 А, а карбонильная группа в альдегидах и кетонах— 1870 и в области 2800—3200 А. Однако не всегда присутствие карбонильных групп в полимере является нежелательным. Так, например, полиметилметакрилат исключительно стоек к действию фотоокисления. Процесс фотоокисления полиолефинов может контролироваться использованием светофильтров и органических соединений, поглощающих в ультрафиолетовой области спектра. Количество таких органических соединений ограничено, поскольку некоторые светостабилизаторы и термостабилизаторы действуют, подобно сенсибилизаторам, катализирующим фотоокисление полиэтилена 2 . [c.375]

При больших концентрациях кислорода реакция (П.22) преобладает и, следовательно, интенсивность ЗФ должна возрасти. Образование синглетного кислорода в результате реакции с триплетной возбужденной молекулой углеводорода (реакция типа П.22), вероятно, является первичной стадией реакции фотоокисления. Поскольку эта реакция зависит от магнитного поля, можно ожидать, что и скорость реакции фотоокисления ароматических углеводородов будет чувствительной к величине магнитного поля. К настоящему времени эффект магнитного поля в реакции фотоокисления наблюдался лишь в твердой фазе [174]. Франкевич и Соколик [174] обнаружили влияние магнитного поля на поверхностную фотопроводимость твердого тетрацена в присутствии кислорода. Эффект объясняется влиянием поля на реакцию фотоокисления, приводящую к увеличению фотопроводимости. [c.189]

Простота выполнения фотохимических реакций, зачастую протекающих весьма своеобразно, делает заманчивым метод органического синтеза, основанны на их применении. Однако исследование этой области органических реакций развивается весьма медленно, а практическое применение фотохимических реакций все еще незначительно. Между тем, уже сравнительно немногочисленные работы по фотохимическому галоидированию, сульфо-хлорированию, фотоокислению жирных и ароматических углеводородов, биологическому фотосинтезу убедительно доказывают важность этого метода как для лабораторной практики, так и для промышленности. Примером промышленного применения фотохимической реакции является синтез инсектисида гексах.чорцйклогексана (гексахлорана), разработанный в нашей стране в 1947 г. Ю. Н. Безобразовым и А. В. Молчановым. Их работа удостоена Сталинской премии. [c.5]

Поскольку характерными реакциями синглетного кислорода являются реакции присоединения к модельным диеновым углеводородам с образованием циклических пероксидов, предложена следующая схема фотоокисления диеновых эпастомеров с участием с1анг-петного кислорода [217] (хотя прямых доказательств этого механизма не было получено) С2163 поглощение света карбонильными группами фотораспад полимера образование синглетного киспорода в реакции тушения триплетного состояния карбонильных групп реакция синглетного кислорода с двойными связями эпастомера. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология