Ароматическое состояние связи

В терминах правила октетов и электронных эффектов формула Полинга, по-видимому, является наиболее удачным изображением особого ароматического состояния связей в молекуле бензола. [c.67]

Ввиду ненадежности физических основ теории Тиле весьма важными представлялись поиски новой, вполне обоснованной теории ароматического состояния связи. Эту теорию разработали Хюккель [12] и Полинг [13] на квантовомеханической основе. Она является одновременно математическим выражением наглядной картины мезомерии. [c.418]

ПОЗВОЛЯЮТ обнаружить семиполярнУЮ связь, другие — сопряженную систему двойных связей и ароматическое состояние связей. [c.359]

Энергетические соотношения в сопряженных и ароматических системах мы уже подробно обсуждали в гл. 8 и 9. Сопряженные двойные связи имеют запас энергии на 5—6 ккал меньший, чем изолированные. В особенности бедно энергией ароматическое состояние связей в бензоле. Это следует связать с образованием устойчивого секстета электронов — ранее говорили об особом виде насыщения шести центрических валентностей. [c.395]

Переходное состояние связь С—X зародилась, но еще не стала ковалентной, положительный заряд, ранее локализованный на электрофильной частице, еще не локализовался полностью на ароматическом кольце [c.97]

Адсорбционная емкость по аммиаку цеолитов с катионами-комплексо-образователями изменяется симбатно с прочностью соответствующих аммиакатов. Молекулы ароматических углеводородов и олефинов испытывают сильное специфическое взаимодействие с поверхностью катиони-рованного цеолита. Сильное специфическое взаимодействие отражается как на состоянии адсорбированной молекулы, так и на остове цеолита. Наблюдается изменение структуры некоторых цеолитов с катионами переходных металлов. По-видимому, в присутствии ароматической молекулы связь тяжелого металла с алюмосиликатным скелетом ослабевает, и решетка цеолита при этом разрушается. [c.162]

Приведет ли реакция к продукту присоединения или замещения — зависит от энергетического состояния конечных продуктов. Ароматические двойные связи также реагируют с галогенами подобно олефинам с первоначальным образованием ионов карбония. Однако вследствие того, что последующая реакция приводит снова к бедной энергией ароматической системе, элиминирование является правилом [c.368]

Как показывает теоретическое рассмотрение, низкая интенсивность а-полосы ароматических углеводородов связана с взаимной нейтрализацией составляющих моментов перехода. Верхнее состояние а-полосы поглощения бензола имеет симметрию Вги гексагональной группы Обь и форма этой симметрии (34) показывает, что мгновенные направления и величины составляющих моментов перехода имеют вид, приведенный на схеме (35). Подобная же диаграмма (36) показывает составляющие моменты а-полосы нафталина [c.356]

Реакционные способности различных олефинов мало отличаются друг от друга. Особенно легко гидрируется ацетиленовая связь, и если после потребления рассчитанного количества водорода реакцию прервать, то можно добиться селективного гидрирования до олефинов. В промышленности целесообразно применять для этого частично отравленный солями тяжелых металлов или хинолином палладиевый катализатор. Вследствие большой стабильности ароматического состояния гидрирование ароматических и гетероциклических систем протекает с затратой большей энергии, чем гидрирование простых олефинов. Конденсированные ароматические системы гидрируются несколько легче, а именно сперва одно кольцо, затем при более жестких условиях другие кольца (только одно кольцо имеет полностью ароматический характер). У ароматических соединений с ненасы-ш,енными боковыми цепями легко гидрируется боковая цепь. [c.269]

В результате измерения методом дифракции электронов установлено присутствие в трополоне правильного и плоского семиугольника со следующими расстояниями С—С 1,39 А С—И 1,10 А С—О 1,34 и 1,26 А (Кимура и Кубо, 1953 г.). Таким образом, связи С—С имеют ту же длину, что и в бензоле (см. том I), а обе связи С—О между собой не равны. Из теплоты сгорания была вычислена известным способом (том I) энергия сопряжения, равная 33—36 ккал и близкая энергии сопряжения бензола. Отсюда следует, что ароматическое состояние трополона обусловлено системой шести тг-электронов, равномерно распределенных в плоском кольце, содержащем семь тс-орбит (см. правило Хюккеля число ти-электронов = 4га + 2 том I). [c.340]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

В случае шестичленных гетероциклов достаточно присутствия трех двойных связей, чтобы дать необходимые 6я-электронов для ароматического состояния [c.566]

Здесь двойные связи дают только 4л-электрона и для получения ароматического состояния необходимо включение неподеленных р-электронов гетероатомов [c.567]

Таким образом, выигрыш энергии при делокализации трех двойных связей в бензоле равен —2р, что и соответствует упрочнению молекулы в особом ароматическом состоянии на 39 ккал. [c.363]

Если величина р больше величины р, то переходное состояние еще сохраняет в значительной мере ароматический характер ( раннее переходное состояние) и во многом будет сходным с невозмущенной ароматической системой связь с электрофильным агентом еще очень слаба. В таком случае величина Рж будет мала, и небольшой наклон прямой будет означать лишь небольшую разницу в реакционных способностях различных углеводородов или в количествах получающихся изомеров. Реакция сильно электрофильного агента будет высоко экзотермичной промежуточное соединение будет поэтому относительно стабильным и вследствие этого будет сильно отличаться от переходного состояния, которое, по постулату Хаммонда для такого случая, должно быть сходным с реагирующими веществами. Такие ранние переходные состояния должны поэтому встречаться в тех случаях, когда реагирующие вещества очень реакционноспособны. Следовательно, чем выше реакционная способность замещающего агента, тем меньше будет величина Р, наклон прямой и тем меньше будут влиять различия в структурах субстратов. В случае неограниченно реакционноспособного реагента селективность вообще теряется и переходное состояние приобретает характер самостоятельной молекулы. При другом экстремуме, когда величина Р равна нулю, переходное состояние будет иметь строение промежуточного соединения. Между этими экстремумами переходные состояния могут соответствовать всем возможным степеням связывания электрофильного агента с субстратом. [c.484]

Природа ароматического состояния. Применением таких методов исследования, как рентгеноструктурный анализ, спектральный анализ и др. было установлено, что строгое подразделение ковалентных связей на простые (ординарные), двойные и тройные в некоторых случаях является упрощением. Экспериментально подтверждено существование промежуточных типов связей — нецелочисленных кратных связей, как это уже отмечалось для сопряженных диенов (стр. 91). Бензол — наиболее яркий пример вещества, в котором осуществлено круговое сопряжение. [c.101]

В апротонных биполярных растворителях переходное состояние сольватируется значительно сильнее, чем в протонных. Сольватация в данно.м случае определяется в основно.м дисперсионными взаимодействиями, которые тем выше, чем больше поляризуемость сольватируемой частицы. Так как в переходном состоянии заряд сильно делокализован, поляризуемость его существенно выше, чем поляризуемость исходного состояния, и это приводит к увеличению сольватации переходного состояния за счет дисперсионных сил и, следовательно, к росту скорости реакции. В ряде случаев ускорение реакций нуклеофильного за.мещения в ароматическом ряду связано именно с увеличением сольватации переходного состояния. По-видимому, по этой же причине реакции с нейтральными нуклеофилами также ускоряются в апротонных биполярных растворителях (следует также учитывать сольватацию нуклеофильного реагента — амина — за счет образования водородных связей). Ниже приведены константы скорости следующей реакции в различных растворителях [c.426]

Циклопентадиен. В рассматриваемом случае состояние всех СН-связей в карбанионе усредняется и они, судя по данным- колебательного анализа, должны характеризоваться пятью валентными СН-колебаниями, из которых два дважды вырождены и одно неактивно в ИК-спектре. В действительности наблюдается одна интенсивная полоса при 3053 см- (в ИК-спектре нейтральной молекулы зарегистрированы три полосы валентных колебаний ароматических СН-связей 3108, 3077, 3045 сл- и две полосы алифатической группы СНг). В ИК-спектре ферроцена, кольцо которого является близким аналогом кольца циклопентадиенильного аниона, также наблюдается только одна интенсивная полоса при 3075 см [5]. [c.137]

При определении ф для взаимодействия с атомами С графита атомов С алкенов, алкинов и ароматических углеводородов, образующих соответственно двойные, тройные и ароматические валентные связи, было принято, что фн...с(графит) не зависит от валентного состояния атома С, с которым связан рассматриваемый атом Н молекулы, и выражается потенциалом (6.70). Кроме того было принято, что от валентного состояния атома С молекулы не зависят также значения параметров Се/Се, Го и потенциала межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С. При этих приближениях и допущениях от валентного состояния атомов С углеводородов зависят только параметры Се и В потенциала ФС...С- Так как по условию равновесия параметр В пропорционален параметру Се, то [c.113]

Природа ароматического состояния. Бензол — наиболее яркий пример вещества, в котором осуществлена делокализация электронов. В молекуле бензола все углерод-углеродные связи выравнены, длина всех связей одинакова (0,139 нм). Это плоская молекула, где шесть атомов углерода объединены в правильный шестиугольный цикл. Все атомы углерода в бензольном цикле находятся в состоянии хр -гибридизации. Каждый из них образует три обычные о-связи (две связи С—С и одну связь С—Н) с углом между ними 120°, затрачивая на это три валентных электрона четвертый электрон каждого атома углерода не закреплен. Орбитали всех шести р-электронов перпендикулярны плоскости кольца и взаимно параллельны (рис. 25,а). Каждый р-электрон данного углеродного атома взаимодействует с р-электронами смежных углеродных атомов. Шесть я-электронов не локализованы в пары, как при образовании обычных двойных связей, а образуют [c.101]

Шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в состоянии гибридизации и связаны между собой а-связями, образуя правильный плоский шестиугольник. У каждого атома углерода в той же плоскости находится атом водорода, связанный с углеродом также <т-связью (см. Теория ароматического состояния ). Согласно методу молекулярных орбит, каждый из шести атомов углерода обладает одним 7г-электроном эти тс-электропы занимают каждый по одной р-орбите (рис. 19а). Как было указано в случае этилена, две соседние и параллельные р-орбиты перекрываются, образуя общие молекулярные 7г-орбиты. Одной из возможностей является попарное сочетание р-орбит с образованием орбит такого же типа, как в этилене. Но так как каждая орбита р может сочетаться с равной вероятностью как с орбитой, находящейся справа, так п с орбитой, находящейся слева, в действительности образуются молекулярные орбиты, распространяющиеся на все атомы углерода бензольного кольца. Таким образом, образуются две области большой электронной плотности, расположенные по обе стороны плоскости сг-связей, с узловой плоскостью, находящейся в плоскости этих связей. Такое положение приблизительно отображено на рис. 196. [c.77]

Особенно успешным оказалось применение теории Тиле при истолковании ароматического характера двойных связей в бензоле. В результате взаимного насыщения остаточных валентностей создается равномерное распределение валентностей внутри бензольного кольца и не обнаруживаются направленные вовне остаточные валентности. Таким образом, ароматическое состояние бензола прекрасно передается следующими формулами [c.203]

Различие теплового эффекта двух последних ступеней гидрирования бензола понятно уничтожение сопряженной системы, имеющейся в /11 3-СбНд, дает меньшую теплоту гидрирования, чем для изолированной двойной связи. Лишь первая ступень необычна по тепловому эффекту — это показывает, что уничтожение, ,ароматической системы связей встречает особенно большое сопротивление. Ароматическое состояние связи из всех данных систем имеет наименьший запас энергии, поэтому оно предпочтительно при всех реакциях. [c.417]

Распределение 14 я-электронов по 16 связям в антрацене не может быть столь же симметричным, как в случае нафталина (10 я-электронов на 11 связей) или, особенно, бензола (6 я-электронов на 6 связей). Поэтому можно оисидать заметного отклонения состояния связи в системе антрацена от типично ароматического состояния связи в бензоле. Числа, выражающие порядок связи (ПС), как мера двоесвязности или расстояний между атомами углерода в отдельных связях существенно различ1аются (таб - 25). [c.454]

Наиболее часто будет устанавливаться то активное состояние, энергия образования которого наименьшая II о и II л кажутся при этом сначала равноценными, причем оба они либо предпочтительны, либо невыгодны по сравнению с II л<. Об этом может дать данные статическая теория (стр. 531, 534), в которой говорится об участии заместителя в ароматическом состоянии связи. Если Х1 является нозитивирующим заместителем, который в результате индуктивного либо мезомерного эффекта, или, наконец, вследствие преобладания одного из них вызывает увеличение зарядов у орто- и лара-атомов 2,4 и 6, то активные состояния 11 о и II л, в которых этот заместитель оказывается стоящим при обедненных электронами атомах ядра, беднее энергией, чем состояние 11 м. Ведь в первом случае заместитель стоит у атома ядра, который с самого начала имеет некоторый избыток электронов, так что предоставление электронной пары для образования связей требует меньшего сдвига. зарядов, чем во втором случае, когда полный заряд двух электронов должен быть передвинут к месту образования связи. Если заместитель Х1 негативирующий, то предпочтительным является, наоборот, активное состояние 11 в котором Х стоит у углеродного атома, не обедненного электронами, так что он может удовлетворить свою потребность в притягивании к себе отрицательного заряда. Х при этом снова вступает к тому из атомов кольца, который может приобрести электронную пару при наименьшем сдвиге электронов на этот раз это мета-атм . При помощи этого рассуждения, кажется, избегают логического разрыва, имеющегося в случае чисто статической схемы, по которой оперируют только с плотностями зарядов Л-электронов в невозмУщенном замепденном бензоле для того, чтобы подойти к объяснению правил ориентации (стр. 1531). Одновременно таким путем выбирают ОДНУ из двух возможностей, которые статическая теория дает в отношении влияния различной электронной плотности на направление. замещения (стр. 535). Правила замещения для метила и галогенов совпадают с экспериментом только тогда, когда для метила принимается индуктивный эффект в духе Уэланда и Паулинга, а для галогенов определяющим альтернирование зарядов считается мезоме1мп.1Й эффект. Для заместителей, у которых имеет значение мезомерный эф([)ект, это грубое рассмотрение необхо- [c.545]

Ароматические углеводороды лишь формально можно зачислить в число непредельных являясь таковыми по составу (бензол относится к гомологическому ряду С Н2л б). они тем не менее вступают преимущественно в реакции замещения, что характерно для насыщенных, предельных соединений. Ароматическое ядро, в частности бензольное кольцо, обладает большой устойчивостью к действию окислителей, резко отличаясь и в этом отношении от непредельных соединений. Все это заставляет считать, что в бензольном кольце (как и в других ароматических ядрах) нет настоящих двойных связей, а имеется особое состояние связей. [c.115]

Важнейшим методом получения ароматических и гетероциклических систем двойных связей является дегидрирование. Реакции дегидрироаания протекают и от-, посительно мягких условиях, так как ароматические и гетероциклические соединения являются энергетически наиболее выгодными системами. Легкость дегидрирования тем больше, чем ближе соединение к ароматическому состоянию, т. е. чек больше оно уже содержит двойных связей. Так, например, при нагревании эфира дпгидропутидипдикар- [c.683]

Области характеристических частот неплоских деформационных колебаний незамещенных ароматических СН-связей у СН (690—900 см-1), деформационных колебаний 50Н и валентных колебаний v( —О) (-1100—1300 см-1), хараетеристических колебаний ароматического кольца Sap (1450—1600 m-i), обертонов и составных частот (1660—2000 см-1), валентных колебаний ароматических СН-связей (3000—3100 см-1), валентных колебаний свободных и связанных ОН-групп (-3350—3650 см- ), интенсивности полос у СН, v H,,p, vOH. Корреляции по ИК-спектрам получены для чистых веществ в жидком и кристаллическом состоянии и для растворов в ССЦ (спектрометр UR-20, призмы из КВг, Na l, LiF). Основные корреляции остаются справедливыми для всех трех состояний. [c.19]

На примере полиэфиров изомерных фталевых [1157], дифенил- и дифенилметандикарбоновых кислот, а также полиэфиров изомерных ксилиленгликолей [1158, 1159] Корщак с сотрудниками установил, что различие в температурах плавления, температурах перехода в вязко-жидкое состояние, растворимости и способности к кристаллизации у полиэфиров изомерных ароматических дикарбоновых кислот или ароматических гликолей связано с различной степенью симметрии их Oлeкyл и вытекающей из этого более или менее плотной упаковкой полимерных цепей. Наибольшими температурами плавления и наименьшими растворимостями обладали полиэфиры ароматических компонентов, содержащих функциональные группы непосредственно у ароматического ядра в пара-положении. Сам факт наличия в повторяющемся звене полиэфира ароматического ядра еще не всегда достаточен для получения полимера, обладающего большей температурой плавления по сравнению с соответствующим алифатическим полиэфиром. Большое значение имеет взаимное расположение у ароматического ядра функциональных групп. Большинство полиэфиров ароматических орто- и мета-дикарбоновых кислот или гликолей представляют собой аморфные вещества. [c.96]

Ароматическое состояние трополона осуществляется благодаря тому, что двойная связь карбонильной группы Ьоляризуется, при этом образуется водородный мостик между карбонильным и гидроксильным кислородами (И). [c.570]

То обстоятельство, что расщеп.ление достаточно сильной связи С—Н должно быть быстрым, кажется менее удивительным, если вспомнить, что отщепление катиона Н+ от интермедиата (6) способно восстановить высоко стабилизированное ароматическое состояние в образующемся нитробензоле. Отрыв протона происходит вследствие атаки основанием, например Н504 в нитрующей смеси, но иногда — молекулами растворителя. Вероятность образования таких частиц, как (6), в качестве интермедиатов достаточно высока, так как аналогичные частицы, например (8), выделены при нитровании трифторметилбензола (7) [c.151]

Ароматическое состояние трополона связано с возможностью поляризации карбонильной группы и образования шестиэлектронной тропилиевой системы [c.447]

По-видимому, для проявления ароматического состояния необходимо, чтобы шесть л-электронов можно было формально сгруппировать в три двойные связи, т. е. чтобы были возможны структуры Кекуле (в этом можно убедиться на примере конденсированных ароматических структур [28]). Это условие соблюдено у фенаптрена [см. схему (2.10, а)], но не у антрацена и всех линейно конденсированных систем (аценов). Для антрацена можно [c.75]

Передача влияния заместителя по линии а- и л-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей происходит их поляризация, которая оказывается различной в зависимости от типа связи. Если влияние заместителя передается при участии 0-связей, то наблюдается постепенное уменьшение изменения электронного состояния связей. Такая поляризация называется индукционной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (/-эффект). Если в цеип имеется л -связь или изолированные л-связи, то происходит поляризация их я-облаков (/д-эффект). Если заместитель имеет положительно пли отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует на другие атомы не только по линии связей, но и непосредственно через пространство в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и от конформации молекулы. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (/ -эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой находится при кратной связи или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе я-связей, и эффект заместителя называется эффектом сопряжения (С-эффект), [c.51]

В случае арилгалогенидов ароматическое кольцо дезактивируется, тем не менее галогены оказывают сильно выраженное орто-, иара-ориентирующее действие. Дезактивация ароматического кольца связана с высокой электроотрицательностью галогена. В статическом состоянии на распределение электронной плотности оказывает влияние главным образом индукционный эффект —I, поэтому в нереагирующих молекулах в орто- и пара-положениях образуется дробный положительный заряд (б+). Это подтверждается экспериментальными данными. Таким образом, распределение электронной плотности в статическом состоянии не благоприятствует орто- и пара-замещению. Однако в момент реакции решающее значение приобре- [c.82]

Вторая стадия — взаимодействие катиона нитрония с я-электронным облаком ароматического ядра с образованием я-комплекса, затем два электрона из шести п-электронов локализуются у одного атома углерода и участвуют в образовании новой ковалентной а-связи с вступающим заместителем, а остальные четыре электрона распределяются между пятью атомами углерода. Так образуется промежуточный карбкатион, в котором нарушена ароматичность, так называемый а-комплекс. Нарушение ароматического состояния невыгодно, поскольку ароматическое ядро обладает большой устойчивостью. Поэтому происходит быстрая потеря протона, а ароматичность восстанавливается. Реакция идет по схеме [c.176]

Синтез анионитов полимеризационного типа на основе полистирола обычно осуществляется в две стадии введение мети-ленхлоридных групп за счет протекания реакции электрофильного замещения и аминирование метиленхлоридиых групп по реакции нуклеофильного замещения. Таким образом, метилен-хлоридные группы, а следовательно, и аминогруппы в анионите будут находиться преимущественно в пара- и орго-положении стирола 1153]. Очевидно, аминогруппы, связанные с ароматическим ядром через метиленовый мостик, не могут оказывать существенного влияния на электронное состояние связей в ароматическом ядре. [c.41]

Реакция аналогична электролитическому восстановлению ыа катоде. Она зависит от свободной энергии (или потенциала) электронов металла и от поляризуемости (или сродства к электронам) двойных связей. Простые алкены обладают слишком малым сродством к электронам, поэтому они не гидрируются даже натрием в присутствии спиртов (см,, однако, некоторые исключения в главе Теория ароматического состояния ). Однако сопряжение алкеновой двойной связи с фенильной [c.299]

Таким образом, непрерывное сопряжение в циклической системе не является достаточным условием для определения ароматического характера. Еще в прошлом столетии Э. Бамбергер (1891 г.) обратил внимание на значение числа шесть для возникновения ароматического состояния, постулируя, что ароматическое состояние обусловлено присутствием в цикле шести потенциальных валентностей . Последние изображались валентными черточками, направленными от каждого атома к середине цикла. У пятичленных циклов типа тиофена он принимал существовапие двух потенциальных связей у гетероатома. В переводе на электронный язык эту теорию можно сформулировать следующим образом ароматическое состояние обусловлено присутствием ароматического секстета (Р. Робинзон, 1925 г.), т.е. шести тг-электронов в цикле. Секстет представляет собой особенно устойчивую электронную конфигурацию, которую моншо сопоставить с октетом инертных газов. [c.313]

Большие полиеновые циклы. Как уже отмечалось выше, согласно предсказаниям квантовой механики, условия ароматического состояния осуществимы в циклах с 5, 6 и 7 атомами и не осуществимы в циклах с 4 и 8 атомами углерода. Соединения с полиеновыми циклами, содержащие 10, 14, 18 и т.д. атомов углерода и столько же тс-электронов, которые, согласно правилу Хюккеля, должны были бы обладать ароматическим характером, не могли быть получены. Каталитическое дегидрирование циклодекана при помощи известных методов приводит к получению не циклодекапентаена, а смеси нафталина с азуленом, каждый из которых имеет трансаннелярную связь (В. Прелог, 1955 г.) [c.321]

В связи с теорией ароматического состояния был выполнен систематический синтез циклогексатриена, состоящий но введении второй и затем третьей двойной связи в молекулу циклогексеиа (Вильштеттер и Хатт). В качестве исходного вещества применяли циклогексен, который в результате присоединения брома превращался в дибромцнклогексан. Следующими стадиями процесса являлись [c.556]