Волна анодная, сдвиг

Анодные волны окисления и (IV) до 11 (V) получены в буферных ацетатных растворах. При этом в 0,1 М ацетате в интервале pH 2,5—4 = —0,2 в (нас, к. э.) и значение его сдвигается к более отрицательным при pH 5,5. Однако для аналитических целей эта волна окисления и (IV) не применялась [8]. [c.175]

Анодные волны окисления и (IV) до II (V) получены в буферных ацетатных растворах. При этом в 0,1 М ацетате в интервале pH 2,5—4 —0,2 в (нас. к. э.) и значение его сдвигается к более [c.175]

А. Г. Стромберг и сотр. в ряде работ [391—394] установили, что добавление в раствор поверхностно-активных веществ — камфоры, желатины—вызывает раздвоение обратимых анодно-катодных волн при снятии полярограмм с амальгамным капельным электродом. При этом катодная и анодная волны сдвигаются в противоположные стороны относительно значения обратимого потенциала системы, а также значительно понижаются токи обмена. [c.85]

Зависимость Еч, второй волны от концентрации бензальдегида приведена в верхней части рис. 47. С повышением концентрации бензальдегида, в соответствии с теорией, Еч, второй волны становится отрицательнее, и это, вместе со сдвигом Еу, первой волны к анодным потенциалам, приводит к разделению волн на полярограммах бензальдегида. Для второй волны величина Дй/./А Ig с —44 мв. [c.206]

Волна сдвигается поверхностно-активными веществами Анодная реакция. [c.374]

Для определения индексов по брому а, с, е опыты проводились на фоне постоянной концентрации бромистоводородной кислоты 0,06 М и переменной концентрации бромистого калия от 0,02 до 0,8 М. В этом случае ионная сила раствора непостоянна и концентрацию заменяем на активность. С ростом логарифма активности бромистого калия потенциалы полуволн анодной и катодной волны сдвигаются в отрицательную [c.319]

Диметилсульфоксид показывает лишь типичный фоновый тох заряжения капельного ртутного электрода от —2,80 до +0,30 В относительно водного НКЭ в 0,1 М растворе перхлората тетраэтиламмония [241]. Сообщалось, что перхлорат тетрабутиламмония дает катодный предел при —3,0 В [59], но это отчасти может быть вызвано сдвигом диффузионного потенциала между неводным рабочим электролитом и водным электролитом сравнения. Анодный предел обусловлен растворением Hg и может расшириться до +1,0 В относительно НКЭ при использовании платинового электрода [328]. Вода, кислород или кислоты, так же как и многие другие неорганические и органические соединения, дают катодные волны, которые можно применять для аналитических целей при концентрациях ниже М [60]. [c.281]

Марганец концентрируется на графитовом или платино-вом 2 электроде в результате окисления ионов Мп по реак-ции з-11в Mn2++40H Mn(0H)4j-f2e. Предельный анодный ток пропорционален концентрации ионов Мп + в растворе и практически не зависит от pH среды . Потенциал полуволны сдвигается в положительную сторону при понижении pH раствора. Волна окисления марганца в 0,1 п. азотной кислоте маскируется анодным током фона. [c.88]

На рис. 2.10 ситуация обобщается для постояннотоковой полярографии. Вообще сдвиг катодной волны (процесс восстановления) в сторону более положительных потенциалов показывает, что восстановление облегчается (свободная энергия увеличивается). Сдвиг к более отрицательным потенциалам означает, что восстановление затрудняется (свободная энергия уменьшается). Напротив, для анодных волн, соответствующих процессу окисления, сдвиг к более отрицательным величинам означает, что окисление облегчается, и т. д. [c.34]

Если вслед за обратимым переносом электрона следует быстрая химическая, реакция, приводящая к уменьшению приэлектродной концентрации продукта, то повышение температуры ускоряет эту реакцию и гем самым еще больше уменьшает концентрацию продукта. В случае обратимого восстановления увеличение температуры, приводящее к более быстрому удалению восстановленной формы редокс-системы, вызывает сдвиг Еу, волны, отвечающей такому процессу, к менее отрицательным потенциалам для подобных анодных волн, наоборот, при повышении температуры Б/з становятся менее положительными. [c.74]

Для определения состава комплексов, участвующих в электродном процессе, мы изучали зависимость потенциалов пиков анодной волны от концентрации лиганда. Как следует из рис. 3, потенциалы анодных пиков при увеличении концентрации роданид-ионов S N сдвигаются в сторону отрицательных значений потенциала, как и следовало ожидать. Линейную зависимость потенциалов анодных пиков от концентрации роданидных ионов можно описать уравнением [5] [c.86]

Подобным образом можно интерпретировать анодные волны, которые также описываются уравнением (14) с учетом того, что знак перед вторым логарифмическим членом изменяется на обратный, а а заменяется на(1— а). Малая величина константы скорости приводит к тому, что анодный ,/2 сдвигается [c.105]

А. Г. Стромберг. В литературе встречается утверждение, что в случае веществ молекулярного типа главное значение для кинетики электродного процесса имеет проникновение ионов деполяризатора сквозь пленку этих веществ, а для веществ ионного типа признается их влияние на самый процесс разряда — ионизации, характеризуемый обычно ф1-потенциалом. В связи с этим я хотел бы несколько слов сказать о наших последних опытах по изучению влияния камфоры — вещества типично молекулярного типа — на разряд ионов Сс , из которых следует достаточно очевидно, что это влияние связано главным образом с изменением ф1-потенциала. Мы проводили опыты на амальгамном кадмиевом электроде, изучали влияние концентрации камфоры на электродный процесс и сопоставляли эти данные с электрокапиллярными кривыми. Максимум на электрокапиллярной кривой смещается добавками камфоры на величину до 0,3 е это указывает на то, что, несмотря на отсутствие избыточного заряда, камфора имеет большой дипольный момент, который и вызывает сдвиг фх-потенциала. Исходя из теории замедленного разряда — ионизации, можно показать, что между потенциалом анодной полуволны амальгамы кадмия и ф 1-потенциалом должна существовать линейная зависимость с у ловым коэффициентом, равным единице, тогда к ак для катодной волны должна быть аналогичная линейная зависимость, по с угловым коэффициентом, равным 3/а. Когда мы сопоставили эти величины, то в координатах анодный потенциал полуволны, ф1-потенциал при том же потенциале, при котором мы мерили потенциал полуволны, получилась прямая линия с угловым коэффициентом около единицы для анодной волны и близким к [ /а — для катодной. Этот факт и ряд других, на которых я не (зуду останавливаться, показывают, что и в случае веществ молекулярного типа изменение ф1-потенциала может играть решающую-роль. [c.140]

Коэффициенты аир вычислялись из относительного сдвига анодной и катодной волн по формулам, выведенным нами рапсе [2] [c.214]

Метилгидроксиламин в растворах H I, как и нитрометан, сдветает потенциал электродов в анодную сторону фг электродов достигают для I—0,58 II—0,74 III—0,51 IV—0,60. Степень заполнения поверхности этим веществом меньше, чем нитрометаном, и изменяется с увеличением содержания осмия от 30 до 15%. При электровосстановлении в адсорбированном слое на (ККЗ)мга электродов I, III, IV при ср . =0,125 в наблюдается волна восстановления, и длина кривых оказывается больше соответствующих кривых фона, что свидетельствует о процессе хемосорбции метилгидроксиламина. На электроде II хемосорбция метилгидроксиламина не наблюдается, хотя потенциал сильно сдвигается в анодную сторону при введении вещества. Эти данные, как и приведенные выше для нитрометана, подтверждают непрочность связи адсорбируемых молекул с поверхностью осмия. [c.252]

Проведены полярографические исследования восстановления ряда тетрафтороборатов 1-этил-2-азидо-6-Х-хинолиниев (X — различные заместители) на ртутном катоде в водных растворах с постоянной ионной силой и при различных pH [52]. Для найденной необратимой волны Ех,2 линейно зависит от периода капания, сдвигаясь с его уменьщением в анодную область потенциалов. При увеличении концентрации деполяризатора В],2 также сдвигается в анодную область. Величина предельного тока пред соответствует двухэлектронному восстановлению и линейно растет с увеличением концентрации деполяризатора. Из зависимости пред от высоты ртутного столба найдено, что волна имеет диффузионно-кинетический характер. Рассмотрено полярографическое поведение комплексов марганца [111] с 5-метоксиме-тил-8-оксихинолином [53]. [c.192]

Низкий наклон анодной кривой (0,021 в) и ускорение анодного процесса с увеличением концентрации ионов С1 в смешанном сульфатно-хлоридном растворе на амальгаме индия (рис. 8) наблюдали также Ловречек и Маркович [49, 50, 97] . Сдвиг Ф1/2 анодной волны окисления амальгамы индия в отрицательную сторону при введении ионов С1" в нитратный раствор [22] также свидетельствует об ускорении анодного процесса. Виско показал, что для амальгамы индия (2 мол.%) [c.48]

Уже указывалось, что химическая реакция, в которую вступают продукты обратимой электрохимической реакции, вызывает смещение потенциала от величины, характерной для данной редокс-системы. Именно поэтому, например, величина анодной волны окисления аскорбиновой кислоты на — 200 мв положительнее, чем нормальный редокс-потенциал найденный потенциометрически [23]. Величина сдвига между /, и тем больше, чем выше скорость реакции, в которую вступает электродный продукт, и чем больше период капания электрода, при этом по величине этого сдвига, если известен нормальный редокс-потенциал системы по уравнениям, выведенным Коутецким [24] или Керном [25], может быть найдена константа скорости последующей химической реакции. Этим путем была найдена, например, константа скорости взаимодействия ионов кадмия, образующихся при анодном окислении его амальгамы, с содержащейся в растворе этилендиаминтетрауксусной кислотой [26]. [c.142]

При анодной поляризации характер изменения потенциала останется прежним (кривая 5, рис. XII. 1), если фо лежит в пределах области ос (рис. XII. 2) анодной поляризационной кривой. С точки зрения защиты от коррозии, этот случай, однако, интереса не представляет. Если фо лежит в пределах пассивной области анодной поляризационной кривой (с1е, рис. XII. 2) и стационарная плотность тока на пассивнОлМ металле достаточно мала, на кривой появится участок с линейным изменением потенциала с1 ц>1 = 0), переходящий затем в экспоненциальную кривую 6, рис. XII. 1). Появляется пассивный участок трубопровода, возрастающий по мере сдвига фо к положительным значениям. На поверхности металла при этом устанавливается характерное распределение плотности тока в виДе волны (кривая 7, рис. XII. 1). [c.186]

Гипохлорит-ионы определяют по току их катодного восстановления на платиновом микроэлектроде [119]. Ртутный электрод применить для определения гипохлорит-ионов нельзя, так как полярографическая волна начинается при потенциале анодного растворения ртути. В качестве электрода используют гладкую платиновую проволоку с поверхностью 0,05 см . Электролитом служит раствор Na l. Высота полярографической волны пропорциональна концентрации гинохлорит-иона (рис. 7). При увеличении концентрации НСЮ Ег/, сдвигается в катодную область. Присутствие Na l от 1 до 4,5 М не влияет на величину предельного тока. 10 на Pt-электроде не восстанавливается и, таким образом, не мешает определению гипохлорит-ионов. Разработан метод определения гииохлорит-ионов в сточных водах [782]. [c.110]

Поляро1рафическая волна германия (II) впервые наблюдалась при электролизе его солянокислых растворов [814]. Восстановление германия (И) до металлического —одноступенчатое обратимое. Высота волны пропорциональна концентрации германия (И). Анодные волны соответствуют окислению германия (II) до германия (IV). В анодном и катодном процессах участвуют одни и те же соединения германия (II) (катодный диффузионный ток равен анодному) [813]. С увеличением pH отмечается уменьшение диффузионного тока и сдвиг потенциала полуволны в положительную сторону, что объясняется изменением состава комплексов (см. табл. 40). Максимумы подавляют, добавляя 0,005—0,008% метилиеллюлозы [813] или 0,05 о желатина [817]. [c.289]

В случае замедленного протекания электрохимической стадии происходит разделение волны на анодную и катодную и так е кривые соответствуют необратимому процессу. Если же скорость процесса лимитируется стадией диффузии и поляризационная кривая представляет собой единую анодно-катодную волну, то такой процесс называется обратимым. В этом случае перенапряжение определяется сдвигом равновесного (обратимого) потенциала из-за изменения концентрации потенциалонределяющих ионов у поверхности электрода. При изменении условий эксперимента может измениться природа замедленной стадии, а следовательно, и обратимость процесса. Кроме того, обратимость или необратимость процесса в определенной мере связана с точностью эксперимента. Так, при увеличении точности эксперимента процесс, казавшийся обратимым, может проявить характерные черты необратилюст . [c.247]

В работе [24] было изучено также требование планарности Я-системы для получения устойчивых анион-радикалов и дианио-дов. Введение метильных заместителей в бензольное кольцо искажало я-систему, и это было причиной большого катодного сдвига (210 Л1в) потенциала восстановления по сравнению с незамещенным соединением, который не может быть объяснен только индуктивным влиянием СНд-групп. Этот углеводород, по данным постояннотоковой и циклической вольтамперометрии, восстанавливается в диметилформамиде с обратимым переносом первого электрона на платине и квазиобратимым — на р.к.э. Эл ектродный процесс, как было показано, сопровождается диспропорционированием анион-радикальной частицы на углеводород и дианион. Экспериментально полученные волны были подвергнуты теоретическому анализу, результаты которого согласовывались с предложенным ЕВЕС-механизмом (где В — диспропорционирование). Авторы [24] указали, что, несмотря на обилие в литературе случаев протекания реа кций по ЕСЕ-механизму, примеры, когда включенная реакция, следующая за принятием первого электрона, является диспропорционированием, довольно редки (в основном работы Паркера). Была специально выбрана такая модель, в которой возможна делокализация заряда с образованием дианиона, и действительно уловлены признаки его на циклических кривых в виде анодного пика на ртути, где он адсорбируется, хотя он, безусловно, участвует в различных химических реакциях. Общая схема изученной реакции может быть представлена следующим образом [c.106]

Поведение разбавленной амальгамы цинка в растворе, содержащем иопы цинка и растворенный кислород воздуха на фоне 1-м. КОН, с иопользованием капающего амальгамного электрода, изучено в работе [22]. Показано, что по мере увеличения содержания кислорода воздуха в растворе (рис. 4, кривые 2—9) замеряемый на опыте при отсутствии внещнего тока потенциал (точка пересечения полярограммы с линией остаточного тока — кривой 10 на рис. 4) сдвигается в сторону отрицательных потенциалов и является уже не равновесным, а смещан-ным потенциалом. Получено соотнощение между сме-щанным потенциалом и смешанным током. Когда смешанный потенциал расположен на анодной волне цинка (кривые 2—5, рис. 4) это выражение имеет вид [c.36]

Анодной гюлярографии углеводородов было уделено гораздо меньше внимания. В ацетонитриле антрацен образует двухэлектронную волну окисления, Я1/2 которой не зависит от концентрации добавленной хлорной кислоты, по сдвигается в сторону менее положительных величин при добавлении пиридина. После ЭКП в присутствии пиридина [129] можно выделить соли 9,10-дигидроантрацен-9,10-дипиридиниевого иона (89). В этаноле при анодном ЭКП образуется биантрон (90) [130]. [c.134]

Е. М. Скобец и Ю. М. Шелудько получили волну окисления галловой кислоты на платиновом аноде. В 0,1 н. растворе Н.2504 (катодом служил нас. к. э.) получается хорошо выраженная анодная волна ( х/2=+0,57 б). Между величиной диффузионного тока и концентрацией кислоты найдена прямая пропорциональность. Потенциал полуволны не зависит от концентрации галловой кислоты. В лимоннокислом фосфатном буфере с рН=2,2 4,0 и 6,0 также получается волна окисления галловой кислоты. Потенциал полуволны сдвигается к более отрицательным значениям с увеличением pH раствора. Лучшие волны получаются в пределах рН=2—4. [c.458]

В случае необратимой анодно-катодной волны при равновесном потенциале весь внешний ток расходуется на заряжение двойного слоя вновь образующейся поверхности электрода. В точке, в которой сила тока равна нулю, потенциал является стационарным, вненший ток отсутствует, но на электроде протекает анодный процесс ионизации металла из амальгамы, доставляющий отрицательные заряды к вновь образующейся поверхности электрода. Там, где существует равновесный потенциал, всегда протекает ток. Разница между двумя точками—точкой, образуемой пересечением кривой анодно-катодной волны с кривой тока заряжения (равновесный потенциал), и точкой, образуемой пересечением поляризационной кривой нулевой линией тока (стационарный потенциал),—дает величину сдига потенциала под влиянием тока заряжения. Величина сдвига различна для разных амальгам в зависимости от положения волны относительно потенциала нулевого заряда. Так, например, стационарный потенциал меди сдвинут под влиянием тока заряжения в отрицательную сторону, а стационарный потенциал кадмия и цинка—в положительную , у висмута же сдвиг потенциала отсутствует, так как равновесный потенциал почти совпадает с потенциалом нулевого заряда ртути. [c.585]

Из рассмотренных уравнений (XXIV, 9) и (XXIV, 10) видно, что в случае необратимого электродного процесса на полярографической кривой /—ср не получается общей анодно-катодной волны, а получаются две раздельные волны (рис. 247, кривая 5). Сдвиг 1/2.к в отрицательную сторону и ср1,.2,, в положительную сторону по сравнению с тем больше, чем меньше ток обмена по сравнению с предельными токами и /а (см. кривые 2 и [c.588]

Опыты по действию двух поверхностно-активных веществ на торможение электрохимической реакции были проделаны Л. С. Загайновой и А. Г. Стромбергом кадмиевом амальгамном электроде. Кадмий дает обратимую анодно-катодчую волну в раство-])ах, свободных от поверхностно-активных веществ. В присутствии насыщенного раствора камфары катодная волна кадмия сильно сдвигается в сторону отрицательных потенциалов, а анодная—в сторону более положительных, так что разница анодного и катодного потенциалов полуволны становится равной 0,865 в. При добавлении к этому )аствору, насыщенному камфарой, 0,001, 0,005, 0,01 и 0,1% желатина разница потенциалов анодной и катодной волн уменьшается, причем сдвигается главным образом катодная волна в сторону положительных потенциалов. Интересно отметить, что по электро-капиллярным измерениям при добавлении к насыщенному раствору камфары еще и желатина происходит дальнейшее понижение поверхностного натяжения. Из этого следует, что адсорбция увеличивается. Измерений тангенциальных движений поверхности, по которым можно было бы одновременно судить об адсорбции и торможении реакции, указанными выше авторами, к сожалению, не проводилось отмечен лишь тот факт, что добавка желатина к раствору камфары сделала реакцию более обратимой. М. А. Лошкаревым с сотрудниками наблюдался обратный эффект увеличение эффекта торможения реакции при добавлении желатина к другим поверхностно-активным веществам. [c.651]

Результаты, полученные для двух последних, указывают, что о-хинонная система обратима на тутнокапельном электроде. Эта система с трудом поддается изучению вследствие нестойкости указанных соединений и имеющих место побочных реакций. Адреналин [146] и пирокатехин [179], гидрохиноны того же ряда, дают анодную волну, потенциал полуволны которой сдвигается на 0,059 в при изменении pH на 1,0. [c.57]

Прдаолинейные участки волны с ростом [ 2 сдвигаются в анодную сторону. Площадка предельного тока.начинается при Р= -0,2 в. Подъем кривой пзсле площадка начинается при псгенциалах выделение Н2 -r.it в (ср.кривые 2,3 с кривой I). Одчако с ростом выход по току пада- [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология