Излучения высокой энергии и их взаимодействие с полимерами

Прежде чем перейти к детальному изучению взаимодействия излучения высокой энергии с полимерами, рассмотрим природу и свойства ионизирующих излучений, способы их получения и из.мерения и их взаимодействие с веществом. [c.17]

К межмолекулярным реакциям относится также отверждение жидких реакционноспособных олигомеров. Б результате они необратимо превращаются в твердые нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение происходит в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой или со специальными добавками отвердителями) под действием катализаторов, тепла, УФ-света, излучений высокой энергии. При- мером такой реакции может служить процесс отверждения эпоксидного полимера, имеющего строение [c.61]

Из материала предыдущих глав видно, что рост полимерной цепи является процессом, подчиняющимся статистическим законам. На каждой ступени своей жизни растущий радикал располагает рядом возможностей он может расти дальше путем взаимодействия с молекулой мономера, или участвовать в реакции передачи цепи, или взаимодействовать с другим радикалом, что приводит к взаимному их уничтожению. В результате этого полимерные радикалы в любой системе, а также полимерный продукт реакции характеризуются распределением по степени полимеризации в пределах от единицы и выше. Точный вид функции распределения зависит от кинетических особенностей полимеризации в этой главе будет показано, каким образом могут быть рассчитаны функции распределения. Подробно обсуждаются методы расчета функций распределения, так как некоторые из них (см., например, [1, 2]), помимо виниловой полимеризации, могут применяться к широкому кругу вопросов, связанных с распределением, например к деструкции полимеров по закону случая или образованию сетки в полимерах под действием излучения высокой энергии. [c.298]

В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только г ыс-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсибилизаторов [27]. Изомеризация должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [c.101]

При взаимодействии с частицами высокой энергии молекула полимера возбуждается не в отдельных своих частях, а в целом, причем в больших молекулах последующая реакция превращения может протекать в участках, значительно удаленных от мест, непосредственно затронутых излучением. Кроме того, первоначальное возбуждение возникает главным образом в электронных уровнях, а разрыв или перестройка химических связей в молекуле происходит вследствие передачи этой энергии возбуждения на колебательные уровни. Поэтому именно вероятность передачи энергии электронного возбуждения на колебательные уровни и определяет в конечном счете направление процессов, происходящих в возбужденной молекуле . [c.55]

Вторая причина независимости радиационно-химических превращений полимеров от вида и интенсивности действующего на них излучения заключается в малой длине кинетических ценей протекающих реакций или в эффекте клетки . Этот эффект подавляет влияние концентрации активных частиц на выход реакции. Вследствие этого излучения с большой плотностью ионизации (а-частицы, протоны, дейтроны), отличающиеся высоким значением линейной передачи энергии (ЛПЭ), не обнаруживают заметного снижения выхода химических реакций, протекающих в треках. Аналогично этому изменение интенсивности проникающих излучений (у-излучение, рентгеновское излучение) на много порядков заметно не сказывается на выходе реакций (в расчете на поглощенную энергию). Характер взаимодействия между активными частицами в треках, образуемых различными ионизирующими излучениями в твердых полимерах, в большинстве случаев неясен. Данные, относящиеся к влиянию мощности дозы и величины ЛПЭ, могут быть весьма полезны при разработке гипотез о механизме протекающих реакций. [c.97]

Многие реакции, вызываемые действием ионизирующих излучений на ароматические соединения, подобны реакциям, протекающим при облучении алифатических соединений. Своей способностью давать полимеры ароматические углеводороды напоминают олефины. Однако характерной чертой этих соединений является их сравнительно высокая радиационная стойкость. Кроме того, находясь в смесях с другими веществами, ароматические соединения иногда проявляют способность принимать энергию, первоначально поглощенную другими компонентами смеси, защищая таким образом последние от радиационно-химического изменения (защита типа губки ). Обладая высокой устойчивостью к излучению, ароматические соединения тем не менее легко вступают во взаимодействие со свободными радикалами, например теми, которые возникают при облучении воды. [c.149]

В работах [329, 330] приведены результаты изучения влияния большого числа различных наполнителей (графита, окислов титана и свинца и т. д.) и их концентрации на механические свойства облученного полиэтилена низкой и высокой плотности. Облучение осуществляли на воздухе потоком электронов с энергией 1 Мэв до доз от 5 до 100 Мрад. Установлено, что наиболее существенное изменение физико-механических свойств происходит в результате введения наполнителей в полиэтилен низкой плотности. Значительное изменение свойств объясняется образованием химических связей между молекулами полимера и поверхностью частиц наполнителя под воздействием излучения. В работе [331] показано, что химическое взаимодействие между наполнителем и полимером может наблюдаться и в процессе приготовления или переработки материала при повышенных температурах еще до начала облучения. В результате анализа ИК-спектров полиэтилена, наполненного двуокисью титана, высказано предположение о химическом взаимодействии наполнителя с полимером с образованием поверхностных соединений типа [c.114]

Химические превращения, протекающие в полимерах при действии на них лучистой энергии, уже давно интересовали человека. До последнего времени из различных видов излучений внимание исследователей привлекал главным образом свет. Та роль, которую играет свет в биохимических превращениях полимеров, а также в процессах их деструкции или старения, определяет необходимость того, что в будущем, как это было и в прошлом, большое число исследований в области полимерной химии будет по-прежнему посвящено исследованию фотохимических проблем. Преобладающее значение при этом приобретают работы по использованию световых воздействий в определенных контролируемых условиях для модификации свойств полимеров. Однако в последнее десятилетие еще более интенсивно, чем фотохимические превращения полимеров, исследовались вопросы взаимодействия полимерных веществ с ионизирующими излучениями (излучениями высокой энергии). Развитие исследований в этой области в большой степени связано с созданием промышленной ядерной технологии и новых более совершенных электронных и ионных ускорителей. Но оно было вызвано также и тем ожидаемым многообразием химических реакций, протекание которых должно стать возможным под действием излучений высокой энергии. Одновременное присутствие электронов, ионов, свободных радикалов и молекул в возбужденных и термолизованных состояниях явилось причиной появления многочисленных гипотез, имеющих целью объяснение наблюдаемых радиационно-химических превращений. Все более сложные экспериментальные исследования обеспечили получение данных, которые позволяли проверять и изменять эти гипотезы. Как будет видно из дальнейшего рассмотрения, ни один из предложенных механизмов нельзя считать однозначно доказанным. [c.95]

Излучения высокой энергии могут быть разделены на электромагнитные (некорпускулярные) и корпускулярные. К излучениям первого типа относятся у-излучения и рентгеновские излучения. Корпускулярные излучения представляют собой поток частиц как заряженных (а-и -частицы, протоны, дейтоны, электроны высокой энергии и т. д.), так и электрически нейтральных (нейтроны). Детальное рассмотрение природы этих излучений, их источников и вопросов их взаимодействия с полимерами имеется в литературе [168, 169]. Учитывая разнообразие видов излучений и их источников, различие в величинах их энергии, интенсивности и эффективности поглощения, представляется удиви- [c.96]

В монографии дан обзор современного состояния новой области науки о воздействии излучений высокой энергии (-[-лучей, быстрых электронов, нейтронов и др.) на полимерные вещества. Наряду с подробным изложением данных об изменении структуры и свойств основных типов и конкретных представителей полимерных материалов (полиэтилена, каучуков, полимеров винилового ряда, силиконов, целлюлозы и др.) в книге рассматриваются физические и химические процессы, имеющие место при взаимодействии различных видов излучения с веществом. В связи с тем, что метод облучения приобретает в настоящее время важное практическое значение как способ получения полимерных материалов и их модификации, в книге уделено значительное внимание теории и приложениям радиационной полимеризации, графт- и блок-сополимеризации, радиационной вулканизации каучуков и полиэфиров и др. Специальные главы посвяигены вопросам теории радиационно-химических процессов. Список литературы включает работы, опубликованные до 1959 г. [c.268]

Хотя до сих пор явления, происходящие при действии ионизирующего излучения на синтетические полимеры, не использовались для идентификации или аналитических целей, такая возможность существует. Быстрота, с которой расширяются исследования [52] в этой области, определенно подтверждает, что это может произойти в ближайшем будущем. Был предложен и обратный метод — использование разрушений, производимых в полимере излучением, для дозиметрии [I]. В последние годы было изучено взаимодействие почти всех типов макромолекул с излучением высокой энергии. Очень полная библиография и обзор в этой области опубликованы Песяком и Саном [63, 75]. [c.357]

Сшивающие агенты используют в полимерных композициях с целью сшивания линейных макромолекул на определенной стадии переработки в единую трехме1рную сетку. Выше уже упоминалось о необходимости создания такой структуры при отверждении термореактивных смол. В связи с этим сшивающие агенты, используемые в процессе переработки пластмасс, называют также отвердителями, а процесс превращения базового полимера композиции из линейного (или разветвленного) в трехмерную сетку — отверждением. Отверждение происходит в результате протекания разнообразных химических реакций, таких, например, как взаимодействие реакционноспособных групп олигомеров или линейных макромолекул между собой или с отвердителями. Эти реакции могут протекать под действием тепла, излучений высокой энергии, УФ-излучения, вводимых катализаторов. Применяя различные отвердители (а также различные условия отверждения), можно существенно варьировать свойства сшитых полимеров. Например, использование для отверждения эпоксидных олигомеров различных отвердителей — полиамина, ди- и поликарбоновых кислот, ангидридов этих кислот, фенолоформальдегидных, карбамидных, кремнийоргани= ческих смол и т. д. — позволяет получать полимерные материалы, отличающиеся по температуре стеклования, модулю упругости, прочности, релаксационным свойствам. [c.52]

Ректгеноструктурный анализ основан и а взаимодействии ве щества с рентгеновским излучением, длина воли которого лежит в интервале-от 0,01 до 10 нм. Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке метал лической мишенк электронами высокой энергии. Для исследования полимеров. [c.86]

Радиационная химия изучает химические воздействия ионизирующих излучений на вещество. Излучения, обладающие достаточным для ионизации молекул количеством энергии, отнесенным к одной частице или фотону, — это рентгеновские лучи, улучи, электроны с энергией выше 10 эв и более тяжелые частицы, например протоны больших энергий, дейтероны, а-частицы и т. д. По существу все исследования действия излучений на полимеры проводились с помощью рентгеновских лучей, у-лучей или пучков электронов. Химическое воздействие на полимеры могли бы оказать и нейтроны, но количественных данных об облучении такого рода очень мало, поэтому облучение нейтронами здесь не рассматривается. Рентгеновские и улучи взаимодействуют с веществом исключительно путем влияния на электроны твердого тела. Следовательно, можно предположить, что отнесенное к единице поглощенной энергии действие рентгеновских и у учей, а также электронов высоких энергий должно быть одинаковым. Это и наблюдается в действительности. [c.386]

Полимеры получали взаимодействием диазометана с диазо-алканами. Авторы пришли к выводу, что боковая цепь полиэтилена содержит в среднем группы длиннее, чем метил, но короче, чем амил. На основантти так называемого механизма Роеделя [И09] был сделан вывод о том, что боковые разветвления являются в основном бутильными группами. Однако после того, как в продуктах деструкции полиэтилена под действием у-излучения и электронов высокой энергии обнаружили наряду с основным компонентом— водородом (98%) метан, этан и бутан [243, 364, 965, 1573], стал необх-одимым пересмотр этого механизма. Автооы отождествили метан, этан и бутан с разветвлениями, не приводя для этого, однако, прямых доказательств. [c.201]

Обычно пластмассы являются хорошими электроизоляторами. Однако даже под действием радиации малой интенсивности электропроводность материалов заметно возрастает. После прекращения такого воздействия электропроводность вновь уменьшается. Установлено, что повышение электропроводности полимеров под действием излучения обусловливается возникновением электронной проводимости в результате взаимодействия частиц высоких энергий или уизлучения с молекулами полимера. Если макромолекулярные цепи содержат чередующиеся двойные или тройные связи, то полимер может проявлять свойства полупроводников. Облака л-электронов смежных атомов углерода перекрываются, и образуется общее облако дело-кализованных я-электронов по всей длине макромолекулы. Полимерные полупроводники способны проводить электрический ток и в некоторых случаях по значениям электропроводности приближаются к металлам. Электропроводность полупроводниковых полимеров составляет 10 —10 Ом -м и возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону. [c.86]